Способ получения сверхосновных сульфурированных фенолятов щелочноземельных металлов

Союз Советскнх Соцналнстнческнх РеспублнкОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ и 888816(5) М. Кл. С 07 С 149/36//С 1 О М 1/42 Государственный комитет Опубликовано 07,12.81,Бюллетень45 Дата опубликования описания 07,12,81.07(088,8) по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(71) Заявитель Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сверх- основных сульфурированных фенолятовщелочноземельных металлов, которые используются в качестве добавок к б смазочным маслам и жидким топливам.Известен способ получения сверх- основных сульфурированных фенолятов и щелочноземельных металлов, заключающийся во взаимодействии фенола, серы 10 и соли щелочноземельного металла в присутствии двухатомного спирта с последующей отгонкой воды и дополни" тельной обработкой продукта реакции солью щелоцноземельного металла и И двухатомным спиртом 11.Наиболее близким к описываемому является способ получения сверхосновных сульфурированных фенолятов щелоцно. земельных металлов, заключающийся во 20 взаимодействии фенола, серы и избытка окиси или гидроокиси щелочноземельного металла в присутствии двухатомного спирта, последующей отгонке воды и спирта из реакционной смеси, добав лении минерального масла и обработкеуглекислым газом при 90-290 С Г 2 .Недостатком этого способа является получение целевых продуктов с содержанием щелочноэемельного металла,не превышающим 170 ь от теоретичес"кого значения даже при использовании двухкратного избытка окиси илигидроокиси щелочноземельного металла. Для увеличения содержания щелоцноземельного металла в целевом продукте с целью повышения его эффективности как присадки необходима повторнаяобработка реакционной смеси окисьюили гидроокисью щелоцноземельногометалла или использование многоатомных спиртов, что в значительной степени осложняет процесс. Присутствиебольшого количества непрореагировавшей окиси или гидроокиси щелочноземельного металла в реакционной смесиприводит к низкой скорости фильтрсзания.Цель изобретения - повышение качества целевого продукта и упрощениепроцесса,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХОСНОВНЫХ СУЛЬФУРИРОВАННЫХ ФЕНОЛЯТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВПоставленная цель достигаетсяпри реализации описываемого способаполучения сверхосновных сульфурированных фенолятов щелочноземельныхметаллов, заключающимся во взаимодействии Фенола, серы и окиси или гидроокиси щелочноэемельного металла,взятого в количестве 0,001-0,99 гэквв расчете на гидроксильную группу Фе.нола, в присутствии двухатомного 1 Оспирта с последующей отгонкой водыи спирта из реакционной смеси и обра"боткой ее углекислым газом, при 50230 ССодержание щелоцноземельного металла в целевом продукте достигает3603 от теоретического значения,Серу используют предпочтительно вколичестве 0,001-4 моль и двухатомныйспирт в количестве 0,1-0,65 моль на1 моль окиси или гидроокиси щелочноземельного металла, и взаимодействиефенола, серы и окиси или гидроокисищелочноземельного металла предпочтительно проводят при 60-200 С, а обработку продукта реакции углекислымгазом при 80-200 ОС.П р и м е р 1. В 2-литровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой,змеевиком, трубкой для подачи газообразного азота и термометром, загружают 1233, 7 г (5,6 моль) нонилфенола,10,8 г серы и 32 г (0,56 моль) окисикальция, имеющей чистоту 98,33. Приперемешивании в атмосфере азота35132 С е полученную суспензию добавляют 118,2 г этиленгликоля, Смесь перемешивают при 135 ОС 5 ч, Затем отгоняют воду и большую цасть непрореагировавшего этиленгликоля в вакууме дотемпературы паров 87 ОС/3 мм, приэтом образуется 1276,4 г темногожелтовато-зеленого жидкого остатка.Затем остаток помещают в автоклави обрабатывают двуокисью углерода45при повышенном давлении не более11 кг/см при 123-126 С, оставляютпри 155 С на 2 ч при повышенном давлении (не более 8 кг/см), при этомобразуется 1289,5 г темного желтоватозеленого раствора продукта реакции.50В 2-литровую грушевидную двугорлую колбу загружают 1278,3 г продукта реакции, 133,7 г нейтрального масла 150 (парафиновое смазочное масло,имеющее вязкость 5,386 сСт при 99 фС),Небольшое количество этиленгликоля,бопьшую часть непрореагировавшего нонилфенола и небольшое количество фракции смазочного масла отгоняют из смеси припониженном давлении до температуры паров 167 С/3 мм, получают 262,1 гостатка.После удаления незначительногоколичества нерастворимых веществ востатке после отгонки, напримерпри помощи фильтрации или разделенияна центрифуге, получают 261, 4 гтемно-желтого, прозрачного вязкогопродукта, который содержит 2813(в пересчете на теоретическое колицество) кальция на эквивалент гидроксильной группы фенола, Вязкость при99 С 318,7 сСт. Общее щелочное число(3,5 моль) нонилфенола, 22,5 серыи 78,5 г (1,4 моль) окиси кальция счистотой 99,93 в атмосфере азотапри 130 С при атмосферном давлениидобавляют 313 г этиленгликоля, перемешивают 5 ч при 135 С. В вакуумеотгоняют воду и 99,3 г этиленгликолядо температуры паров 105 С/15 мм,получают 1053,7 г темного желтоватозеленого жидкого остатка.1045,6 г остатка помещают в автоклав и обрабатывают двуокисью углерода при повышенном давлении (не более11 кг/сми температуре 127 С),оставляют при 155 С и повышенном давлении(не более 8,7 кг/см 3 на 2 ч, получают1119,7 г темно-красного раствора продукта реакции,В 2-литровую двухгорлую колбу загружают 1008,9 г раствора продуктареакции, 226,7 г нейтрального масла150 и в атмосфере азота при пониженном давлении отгоняют непрореагировавший этиленгликоль, большую частьнепрореагировавшего нонилфенола инебольшое количество масляной фракции до температуры паров 179 С/3 мм.Получают 536,5 г остатка. Если удалить из остатка процессаотгонки незначительные количестванерастворимых веществ при помощифильтрации или разделении на центрифуге получают 532,7 г темно-желтогопрозрачного вязкого жидкого продукта,Конечный продукт имеет следующиехарактеристики; вязкость (при 99 ОС)879,4 сСт; ОЩЧ КОН 275 мг/г, содержание кальция (в пересчете на теоретическое количество) 361:кальций10,1 вес.3, сера 3,67 вес,1,88881 20 Э 5 1132,1 г остатка обрабатывают двуокисью углерода при давлении, не превышающем 11 кг/см температуре от 136 до 128 С, затем оставляют при о: 56 С и повышенном давлении (10,8 кг/с) на 2 ч, в результате образуется 1186,2 г темно-желтого раствора продукта реакции.Раствор продукта реакции, смешивают с 322,9 г нейтрального масла 150. После отгонки из смеси в атмосфере азота при пониженном давлении небольшого количества этиленгликоля, большей части непрореагировавшего нонилфенола и небольшого количества фракции смазочного масла получают 789,2 г жидкого вязкого остатка.После удаления 1,5 г нерастворимых веществ продукт имеет следующиео характеристики: вязкость (при 99 С) 218,1 сСт; ОЩЧ, КОН 186 мг/г; содержание кальция (в пересчете на теоре 50 П р и м е р 3. В суспензию, полученную при смешивании 1079,5 г(4,9 моль) нонилфенола, 2,25 г серыи 79,7 г (1,4 моль) окиси кальцияс чистотой 985 добавляют в атмосфере азота при 130 С и атмосферномдавлении этиленгликоль (147,8 г),смесь перемешивают при 135 С в течеоние 5 ч. В вакууме отгоняют воду,образующуся во время реакции, большую часть непрореагировавшего этиленгликоля и небольшое количествононилфенола до температуры паров99 С/18 мм, образуется 1277 г темногожелтовато-зеленого продукта, 151265,5 г остатка обрабатываютдвуокисью углерода при температуреот 123 до 1290 С при давлении, не превышающем 11 кг/см, затем оставляютпри давлении, не превышающем8,7 кг/см,и температуре 155 С на2 ч. Образуется 1332,6 г растворапродукта реакции, 1319, 4 г его смешивают с 332,8 г нейтрального масла150 и в атмосфере азота отгоняют припониженном давлении небольшое количество этиленгликоля, большую частьнепрореагировавшего нонилфенола инебольшое количество фракции смазочного масла до температуры паров Э 0181 С/3,5 мм, при этом образуется625,9 г жидкого остатка, После того,как из конечного продукта удаляют1,6 г нерастворимых веществ, он имеетследующие характеристики: вязкость(при 99 С) 114,7 сСт; ОЩЧ, КОН240 мг/г; содержание кальция (в пересчете на теоретическое количество)3363; кальций 8,82 вес.3; сера0,31 вес.Г,аоП р и м е р 4. В суспензию, полученную при смешивании 1079, 5 г(4,9 моль) нонилфенола, 27 г серы и78,4 г (1,4 моль) окиси кальция, имеющей чистоту 99,9/, добавляют в атмосфере азота при 130 С и атмосферномдавлении этиленгликоль (147,8 г),Смесь перемешивают при 1350 С в течение 5 ч. Отгоняют воду, которая образуется во время реакции, большуючасть непрореагировавшего этиленгликоля и небольшое количество нонилфенола до температуры паров 1000 С/6 ммПолучают 1261,6 г желтовато-зеленогоостатка.551192,4 г остатка обрабатываютдвуокисью углерода при давлении, непревышающем 11 кг/см-, температуреот 153 до 156 С затем оставляют при 6 ьдавлении от 3,5 до 7 кг/смс при185 С на 2 ч, в результате образуется 1239,7 раствора продукта реакции,Затем 1228,7 г его смешивают с 335 гнейтрального масла 150. После отгонки из смеси в атмосфере азота и пониженном давлении небольшого количества этиленгликоля большей части непрореагировавшего нонилфенола и небольшого количества фракции смазочногомасла до температуры паров 163 С/5 ммобразуется жидкий остаток в количестве 667,3 г. После удаления продуктанерастворимых веществ, он имеет следующие характеристики; вязкость (притемпературе 99 С) 116,8 сСт; ОЩЧ,КОН 228 мг/г. Содержание кальция (впересчете на теоретическое количество) 280/; кальция - 8,16 вес./;сера 3,02 вес,3,П р и м е р 5. В суспензию1035,4 г (4,7 моль) нонилфенола,25,9 г серы и 76,6 г (1,34 моль) окиси кальция, имеющей чистоту 98,3 Ф ватмосфере азота при 165 С и атмосфероном давлении добавляют этиленгликоль(141,8 г), перемешивают при 167 С втечение 5 ч, а затем температуру реакционной смеси снижают до 140 оС.В вакууме отгоняют воду, образующуюся во время реакции, большую частьнепрореагировавшего этиленгликоля инебольшое количество нонилфенола дотемпературы паров 94 С/7 мм, в результате чего образуется 1137,1 гжидкого остатка.(239,1 г), перемешивают при 135 С втечение б ч, отгоняют воду, образующуюся во время реакции, до температуры паров 117 С/51 мм, в результатеобразуется 1216,8 г темно-красногоостатка,1201,3 г остатка обрабатывают двуокисью углерода при давлении, негревышающем 11,5 кг/см , температуре125 С оставляют при повышенном,давлении (7,8 кг/см ) и температуре155 С на 1 ч, при этом образуется1230,6 г темно-красного раствора продукта реакцииРаствор продукта реакции (1194,5 г)смешивают с 255,8 г нейтрального масла150, После отгонки из смеси в атмо"сфере азота при пониженном давлениибольшей части непрореагировавшегоэтиленгликоля и непрореагировавшегононилфенола, а также небольшого количества фракции смазочного масла дотемпературы паров 178 С/3 мм, получают 823,7 г темно-красного вязкогожидкого остатка. После удаления изпродукта 1 г нерастворимых веществон имеет следующие характеристики;вязкость (при 99 С) 89,2 сСт; ОЩЧКОН 144 мг/г, Содержание кальция(в пересчете на теоретическое количество) 1103; кальций 5,15 вес.3;сера 5,61 вес.3,П р и м е р 7. В суспензию, полученную из 1336,6 г (455 моль в пере,счете на нонилфенол) регенерированного нонилфенола, содержащего б 53этиленгликоля и 1753 фракции смазочного масла, 25 г серы и 74,4 г(1,3 моль) окиси кальция с чистотой98,54 в атмосфере азота при 13011 С.добавляют этиленгликоль (37 б г),перемешивают при 135 С в течениео4 ч, Отгоняют воду образующуюся вовремя реакции, большую часть непрореагировавшего этиленгликоля и небольшое количество нонилфенола до температуры паров 82 О С/6 мм, получают1343,7 г жидкого остатка,1334,6 г остатка обрабатываютдвуокисью углерода при давлении, непревышающем 11 кг/см температуре 5 10 15 20 25 30 35 1 О 45 5 О 55 от 122 до 126 С, затем оставляют приповышенном давлении (13 кг/см ) итемпературе 155 С на 2 ч, Получают1386,8 г раствора продукта реакции,Раствор продукта реакции (1370,4 г):мешивают с 75,7 г нейтрального масла 150, отгоняют небольшое количествоэтиленгликоля, большую часть непрореагировавшего нонилфенола и небольшоеколичество фракции смазочного масладо температуры паров 183 С/5 мм, врезультате чего получается 631,6 гжидкого остатка,После удаления из продукта 1,8 гнерастворимых веществ, он имеет следующие характеристики; вязкость(при 99 С) 225,6 сСт; ОШЧ, КОН 218 мг/г;содержание кальция (в пересчете натеоретическое количество) 220/кальций 8,0 вес,3 сера 3,13 вес.3.П р и м е р 8. В этом примерев качестве исходного материала используют алкилфенол, полученный припомощи алкилирования фенола смесью-олефинов, содержащий от 6 до 28 атомов углерода.Суспензия из 1410 г (4,49 моль)смеси изомеров алкилфенола (42орто"изомера, 42 пара-изомера, и163 мета-изомера), имеющей средниймолекулярный вес, равный 314, и полуценнОй при помощи алкилирования фенола смесью с-олефинов (теломер этилена, содержащий от б до 28 атомовуглерода и более 886 алкенов снеразветвленной цепью), 24,7 г серыи 73 г (1,28 моль) окиси кальция,имеющей чистоту 9833 смешивают воатмосфере азота при 130 С с этиленгликолем (135,1 г), затем смесьперемешивают при 135 С в течениеч, Отгоняют воду, образующуюся вовремя реакции, большую часть непрореагировавшего этиленгликоля и небольшое количество алкилфенолов дотемпературы паров 67 ОС/2 мм, в результате чего получается 1520,3 гжидкого остатка.Далее 1518,2 г остатка обрабатывают двуокисью углерода при савлении, не превышающем 11 кг/см , температуре 124 С.,затем оставляют при повышенном давлении (7 кг/см) и температуре 155 ОС на 2 ч, получают 1576,2 гтемно-красного раствора продуктареакции,Раствор продукта реакции (1539,9 г)смешивают с 235,9 г нейтрального масла 150, Из смеси в атмосфере азотапри пониженном давлении отгоняют небольшое количество этиленгликоля,часть алкилфенола и небольшое количество фракции смазочного масла дотемпературы паров 220 С/1,5 мм, получают 968 г жидкого остатка,После удаления из продукта 2,2 гнерастворимых веществ он имеет следующие характеристики: вязкость (при99 С) 40,7 сСт; ОЦЧ, КОН 147 мг/г;содержание кальция (в пересчете натеоретическое количество) 300/, кальций 5,16 вес,Ф; сера 1,62 вес,3,П р и м е р 9, В суспензию 1233,3 г(4,7 моль) додецилфенола, 25,9 гсеры и 76,6 г (1,34 моль) окиси кальция с чистотой 98,5 Г в атмосфере азота при 129 С добавляют этиленгликольо(141,8 г), перемешивают при 135 Св течение 4 ч. Отгоняют воду, образующуюся во время реакции, большуючасть непрореагировавшего этиленгликоля и небольшое количество додецилфенола до температуры паров 112 С/5 ммполучают 1349,2 жидкого остатка,1338,6 г остатка обрабатывают двуокисью углерода при давлении, не превышающем 10 кг/см и температуре125-127 С, оставляю при повышенномдавлении (6,0 кг/см ) и температуре150 С на 1,5 г, получают 1396,5 граствора продукта реакции,Раствор продукта реакции (1372,2 г)смешивают с 289,5 г нейтральногомасла 150, из смеси в атмосфере азотапри пониженном давлении отгоняют небольшое количество этиленгликоля,большую часть непрореагировавшегододецилфенола и небольшое количествофракции смазоцного масла; получают677,2 г вязкого остатка,После удаления из продукта 1,ь гнерастворимых веществ он имеет следующие характеристики: вязкость(при 990 С) 173,7 сСт; ОЩЧ, КОН211 мг/г, содержание кальция (в пересчете на теоретическое количество)2403; кальций 7,5 вес сера2,9 вес.3.П р и м е р 10. К суспензии1321,8 г (6 моль) нонилфенола,2,9 г(0,09 моль) серы и 8,6 г (0,15 моль)оксида кальция чистотой 98,3/ в токеазота при атмосферном давлении добавляют 124,6 г (2 моль) этиленглиоколя в токе азота при 130 С, переме,шивают в течение 5 ц при 135 С. Образующуюся при реакции воду, большуючасть непрореагировавшего этилен 30 Формула изобретения 1. Способ получения сверхосновных сульфурированных фенолятов щелочно- земельных металлов, включающий взаимо действие фенола, серы и окиси или гидроокиси щелочноземельного металла в присутствии двухатомного спирта с последующей отгонкой воды и спирта из реакционной смеси и обработкой ее углекислым газом при нагревании,г л и ц а ю щ и й с я тем,что,с целью упрощения процесса и повышения качества целевого продукта, процесс проводят при использовании 0,001-0,99 г.экв окиси или гидроокиси щелоцноземельного металла в расчете на гидроксильную группу фенола, а обработку углекислым газом - при 50-230 С:2. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, цто серу используют в количестве 0,00 1-4 моль, а двухатомный спирт в количестве 0,1-0,65 ноль на 1 моль окиси или гидроокиси шелочноземельного металла.3, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что взаимодействие фенола, серы и окиси или гидрос киси 35 40 45 50 55 510 15 20 25 гликоля и небольшое количество нонилфенола отгоняют до температуры паров99 С/18 мм,при этом получают 1347,7 гтемного желто-зеленого жидкого остатка.,Затем 1338,5 г остатка помещают вавтоклав, обрабатывают углекислыйгаз при давлении не более 7 кгс/сми температуре 113- 115 С, оставляютпри 155 С на 2 ч при давлении не более 7 кгс/см , получают 1345,7 г тем 2ного желто-зеленого раствора продуктареакции,В двухгорлую колбу емкостью 2 лзагружают 1336,8 г раствора продуктареакции и 48,5 г нейтрального масла150 и в токе азота при пониженномдавлении непрореагировавший этиленгликоль, большую часть непрореагировавшего нонилфенола и масляную Фракцию отгоняют, получают 78,8 г вязкогоостатка, После отделения из остатка0,13 г нерастворимых в н-гексане веществ получают продукт со следующимиосвойствами: вязкость (при 210 С)128,6, ОЩЧ, КОН 240 мг/г, содержание кальция (в пересчете на теоретическое количество) 2485, кальций7,4 вес., сера 0,31 вес.3,12 888816 Составитель Т, ЛевашоваТехред А.Савка Корректор Н. Стец Редактор П. Горькова Эаказ 10753/19 Тираж 446 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5,филиал ППП "Патент",г, Ужгород, ул. Проектная,щелочноземельного металла проводятпри 60-200 С, а обработку продуктареакции углекислым газом при 80-200 С,Источники информации,,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании 1900059,кл, 91 Г, опублик. 1962.2. Патент США М 3036971,кл. 252-42,7, опублик. 1962 (прототип),