Способ получения n-фенилзамещенных глицинов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоаетсннкСоциалистическиеРеснубаии и 857114Изо етение откос тся к усоверщенолучения Й-фенилбщей формулы ствов аданзамещен у способуглицинов 5 йН-СН цв 2.одукгде Р 1, Реу-Н,-СН , "С Н, "С 1,Р 2, Р, -Н, -С 1,-СНС 1используемых в качестве полупр тов в синтезе пестицидов.Известен способ получения И-фенил 1 замещенных глицинов, который заключается во взаимодействии соответствующего анилина с с-галоидзамещенной карбоновой кислотой. Так И"2- -метил-фенилглицин получают путем конденсации орто-толуидина с монохлоруксусной кислотой 11 1.Аналогичным образом получают И- -фенилглицин реннон й анилина с монохлоруксусной кислотой в водно-спиртовой среде при кипячении в течение 5 ч 121.Выход и этом случае аминокислот обычно невысокий и составляет 30-402.,Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения соответствующих И-фенилзамещенных глицинов путем взаимодействия соответствующих замещенных анилинов с галоидзамещенными карбоновыми кислотами. в воде в присутствии ацетата натрия при кипении с последующей обработкой концентрированной щелочью промежуточного иминосоединения. При этом получают целевой продукт с выходом 60-68 Ж 13.Однако известный способ имеет невысокий выход целевого продукта.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, заключающемуся во взаимодействии соотВодный раствор натриевой соли подкисляют и выпавший осадок фильтруют,промывают. Получают 18 г й,4 дихлорфеннлглицина с выходом 803.Н р н м е р 2. 39,2 г (0,2 моль)2,4,5-трихлоранилнна растворяют всмеси.растворителей в количестве80 вщ, добавляют катализатор - гидрохлорид пиридина, и при температуре120 С добавляют -броммалоновуюкислоту в количестве 18,5 г (О, 1 моль).Реакционную смесь выдерживают приперемеаввании в течение 2,5 ч допрекращения выделения углекислогогаза. Реакционную массу обрабатывают по примеру 1. Получают 20,5 гЙ,4,5-трихлорфенилглицерииа с выходом 753,П р и м е р 3, 24,6 г (0,2 моль)4-метокснанилина растворяют в 30 млдиметилформамнда, добавляют катализатор и при температуре 110 С добавляют 8,5 г (0,1 моль) -броммалоновой кислоты. Смесь перемешивают втечение 2-х часов. Затем в реакционную массу добавляют толуол и экстрагируют 107.-ным водньи раствором йаОН.Далее отделяют непрореагнровавший4-метокснанилин, подкисляют водныйраствор натриевой соли, Получают19,0 г Иф"4-метоксифеннлглицина с выходом 85 ЖфП р н м е р 4. 22,3 г (0,15 моль)2,6-днэтиланилина растворяют в 40 млсмеси диметил 4 ермамида н хлорбенэола(О, 1 моль)1,-броммалоновой кислоты.При температуре 120 С перемешиваниепродолжают в течение 2,5 ч. Выделение реакцеонюй массы проводят аналогично, примеру 1., Получают 18,73 гцелевого продукта с содержаниемосновного вещества 963. Выход и некоторые физико-химические характеристика Й-фенилэамещенных глицинов, общей формулы Х, синтезированных указваньве способом, представлены в таблице. 3 , 857114,ветствующего й-замещенного анилинас галоидзамещенной карбоновой кислотой в среде органического растворителя -,диметилформамида или смесидиметилформамид-хлорбензола при нагревании в присутствии катализаторагидрохлорида пиридина или гидрохлорида триэтиламина.Каталитическое действие указанных катализаторов достигается при 1 Ереакции практически со всеми испольэованньии эамещенными аминами. Обычно используют каталитические количества 0,1-3 вес.Х, предпочтительно 0,57. в пересчете на замещенный 15анилин.Соотношение замещенный аиилиноС-броммалоновая кислота составляет 1:1-2:1, предпочтительно 2:.Реакционная среда, в которой прово- .20дится конденсация, содержит полярный растворитель, смешивающийся с.водой. Лучше использовать смесь растворителей, в которой один из растворителей ие смешивается с водой.Наиболее подходящими являютсярастворители с температурой кипенияне выше 150 С, Такой предпочтительОной смесью является диметилформамид-хлорбензол взятые в соотношении 1:2.У30Процесс взаимодействия соответствующего акилина с ,;броммалоновойкислотой проводят при температуре80-125 С в органическом растворителе в присутствии катализатора в течение 2-2,5 ч. При этом выход целе 35вых продуктов составляет 75-853 (впересчете на кислоту),П р и м е р 1. 32,4 г (О;2 моль)3,4-дихлоранилина растворяют в смесирастворителей диметилформамщ-хлор 40беиэол, взятой в количестве 50 мл.Затем добавляют О,5 г гидрохлорндапиридина. Смесь нагревают до 80 Си при перемешивании добавляют 18,5 г(0,1 моль) Ю-.броммалоновой кислоты. 4Реакционную массу выдерживают прнтемпературе 80 С и перемешивают втечение 2 ч, затем обрабатывают1 ОХ-ным раствором йаОН, отделяют непрореагировавший 3,4-днхлоранилин. ьоф юлфОО л ел л и о м о о а й о сР ол лв фл фф ф л ло мОл лф ееа о .857114 Формула изобретения яЙ 1 О ИН- СНСООН "х 1 Составитвль Н.Анищенко Редактор Н,Лазаренко ТехредА. АчКорректор Г.Назарова Заказ 7134 36 Тираж 43ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 ПОдписное Филиал ППП "Патент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать Й-фенилзамещенные глицнны с выходом 75-ВЯ исхо", дя из с;броммваоиовой кислоты и замещенных анилинов.1. Способ получения И"фенилзаме10щенных глицинов общей формулы где В,1, к .-Н,-СН , "СН, -С 1; , 20К, й-н, -С 1, -СН,;ВЗ-Ну -СНЪ 4 -С 1 Ф -ОСНЭф -ОСхну, путем взаимодействия соответствующих эамещенных анилинов с галоидзамещеннымн органическими карбоновы-г 25 ми кислотами прн нагревании в растворителе в присутствии катализатора, о т Л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве галоидзамещенной органической кислоты используютА-броммалоновую кислоту, в качестверастворителя - диметилформамид или .смесь диметилформамид-млорбензол,ав качестве катализатора - гидрохлоридпиридина или гидроклорид триэтиламина.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ н й с я тем, что диметилформамид-хлорбензол берут в соотношении 1 ф 2.3. Способ по и. 1, о т л н ч аю щ и й с я тем, что анилии и ОС-броммалоновую кислоту берут в соотношении 211.4, Способ по п. 1, .о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что количество катализатора составляет 0,1-3 х от все- .го замещенного анилина.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе5 сЬиаЬе 1 Р., ОеЬег агоеай 1 зсЬеНудапйо 1 пе, Вег. 1877, Вб, 10,5, 2045-50.2. Яагцп 1 з ТЬ, ОеЬег даз ч - Суап 01 вейЬу 1 ап 111 пе, Вег. 1904, Вд. 37,Ы, 2636-2639.3. Патент Великобритании Ф 1236091,кл. С 2 С, опублик. 6.06.71 (прототип).