Способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(23) Приоритет Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(72) Авторы 54) СПО БОНОВЫХ КИСЛОТ ЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ оалкилз аФормуарбо новмеще нных кислот гликолейН 9 - (Щ ЕН О) - О - С- С - о-(СНСн о) - цк Изобретение относится к ограничесой химии, конкретно к улучшенному пособу сложных эфиров дигде и имеет сначения от 0 до 10, а ю = 1 или 2, которые находят широкое применение в качестве пластификаторов различных полимеров,Известны способы получения сложных эфиров, заключающиеся в реакции этерифнкации алифатических дикарбоновых кислот с содержанием углерода в молекулярной цепи С 6 -С 1 омоноалкилзамещенными гликолями. Реакцию проводят с постоянным отводом реакционной воды в виде азеотропа с инертным растворителем - толуолом. В качестве катализатора используется газообразный хлористый водород или серная кислота, которая берется в количестве 2,5-3 от количества исходной кислоты. Выделение и очистку целевого продукта проводят путем дистилляции реакционной смеси под вакуумом (,2-10 ммрт. ст,.). Выход и каОчество получаемых целевых продуктовне указываются 13.Недостатком этого способа является использование газообразного хлористого водорода и серной кислоты вкачестве катализатора, причем используются они в значительных количествах, Применение этих катализаторовобычно приводит к ухудшению качества получаемых эфиров по таким пока-зателям, как цвет, кислотное число,и к образованию сульфоэфиров - побочных продуктов, от присутствия ко-торых в целевом продукте практически невозможно освободиться. Кроме того, серная кислота является сильным дегидратирующим агентом. Применение дистилляции для вьщеления готовых продуктов требует большихэнергозатрат и приводит к эначитель- ЗО ным потерям и уменьшению выхода,Значительно улучшается качествоэфиров, получаемых по предложенному способу. Так кислотное число эфиров составляет не более 0,1 мг КОН/г вещества, гидроксильное число практически отсутствует, что сви детельствует о хорошем удалении из готовых продуктов исходах оксисоединений. Содержание основного вещества, определенное ГЖХ составляетне ме нее9 5 . 16П р и м е р 1 . В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром,.холодильником и флорентиной, загружают азелаиновую кислоту 2 моль (376,46 г ), бутилцеллозольв (монобутиловый эфир этиленгликоля ) 4 моль (472,24 г), инертный растворитель толуол 1,86 моль170 г ), .катализатор и-толуолсульфокислоту 0,01 моль (1,88, г).При 105-110 С начинают отгонку реакционной воды в виде азеотропатолуол-вода. К концу реакции по ме-, ре отгона воды температуру реакционной массы повышают до 135-145 С. В ходе реакции отбирают пробу на определение кислотного числа. При дос-.тижении конверсии по кислоте 85 в реакционную смесь вводят избыток будилцеллоэольва, взятого в количестве 10 от исходного. В конце реак-. ции конверсия достигает 98, при этом кислотное. число реакционной массы составляет 4,5 мг КОН/г вещества. Реакционную смесь охлаждают до 60- 70 ВС, затем йри непрерывном .переме- З 5 шивании и температуре 80-85 С эфир- сырец нейтрализуют 10-ным водным раствором едкого натра.ПО окончании нейтрализации реак-, 40 циоиную смесь расслаивают, проьивают и проводят отгонку толуола и не-; прореагировавшего бутилцеллозольва. ,Остатки летучих продуктов удаляют бтдувкой острым перегретым паром при температуре в реакционной массе 140 фС и остаточном давлении.80 мм рт, ст, Далее продукт обрабатывают сорбентами - смесь активированного угля, отбеливающей глины . "Гумбринф в количестве 0 5 каждого 50 от веса эфира при 80-100 С. После6фильтрации получают готовый продукт. Выход 697,1 г (,95,7). Характеристика полученного продукта приведена втаблице. 55П р и м е р 2 . Ди (бутилцеллоэольв) ,оксалат получают аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов;.щавелевая кислота 2,5 моль (225; 1 г );бутилцеллоэольв 5 моль ( 590,3 г ) катализатор и-толуолсульфокислота 0,007 моль (,1,13 г);толуол 1 77 моль (163,3 г ). Смесь нагреваютФи при 105-110 С отгоняют реакционную. ВОду В Виде азеОтрОпа толуОл-ВОда. 65 По мере отгона воры температуру кконцу реакции повьыают до 120-125. С .В ходе реакции отбирают пробу на определение кнслотности реакционноймассы и вычисляют конверсию. Приконверсии 87 В Реакционную смесь .вводят избыток бутилцеллозольва,взятого в количестве 8 от исходного.В конце реакции конверсия достигает98,6, кислотность реакционной массыпри этом 0,35,Далее целевой продукт выделяютаналогично примеру 1. Выход 700,69 г(,96,6 ). Характеристика полученногопродукта приведейа в таблице.П р и .м е р 3 . Ди (бутилцеллоэольв ) суберинат получают аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов: пробковая кислота2 моль (348;4 г );бутилцеллозольв4 моль (472,24 г );катализатор бенэолсульфокислота 0,01 моль 1,74 г );толуол 1,78 моль (164,2 г) . При достижении конверсии 90,11 в реакционную смесь добавляют избыток бутилцеллоэольва в количестве 5 от исходного веса. В конце реакции конверсия достигает 97,43Остаткилетучих продуктов удаляют отдувкойострым, перегретым паром при темпераотуре в реакционной массе 140 С.иостаточном давлении 100 мм рт.ст.Выход 717,94 г (95,93) . Характеристика полученного продукта приведенав таблице.П р и м е р 4 .(Ди бутилцеллозольв)сукцинат получают аналогичнопримеру 1 при следующем соотношениикомпонентов: янтарная кислота 3 моль(708,35 г); катализатор 0,01 моль11,77 г); толуол 2,3 моль 212,8 г).При достижении конверсии 88,6 в реакционную смесь добавляют избытокбутилцеллоэольва в количестве 10 отисходного веса, В концереакции конверсия достигает 95,26., Обработку,эФира-сырца проводят острым перегре, тым паром при 120 С и остаточномдавлении 80 мм рт.ст. Характеристика полученного продукта приведенав таблице. Выход 894,9 г (93,76),П р и м е р 5 . Получение ди(бутилкарбитол )малоната проводят аналогично примеру 1 при следующем со-,отношении компонентов: малоноваякислота 5 моль (520,3 г); бутилкарбитол 10 моль (1620 г);катализаторбензолсульфокислота 0,02 моль (2,6 г)толуол 4,65 моль (428,6 г). При достижении конверсии 94,9 в реакционную смесь добавляют избыток бутил, карбитола в количестве 5 от исходного веса. В конце реакции конверсиядостигает 98,1. Обработку эфирасырца проводят острым перегретым паром при 125 С и остаточном давлении80 мм рт, ст. Характеристика полученного продукта приведена в таблице. Выход 1883,5 г (96,1),П.р и м е р 6, Ди(бутилкарби".: тол)адипинат получают аналогично примеру 1. Исходные компоненты берут при следующем соотношении:адипиновая кислота 4 моль (584,6 г); бутилкарбитол 8 моль (1296 г толу.ол 4,09 моль (376,6 г); катализатор 0,02 моль (2,93 г ). При достижении конверсии 93,3 добавляют избыток бутилкарбитола в количестве 5 от исходного веса. Конверсия достигает 98,15. Обработку эфира-сырца острым перегретым паром проводят при 135 С и остаточном давлении 80 мм рт.ст Характеристика полученного продукта приведена в таблице. Выход 1678,7 г (,96,65),.Пр и м е р 7 . Ди(бутилкарбитол)себацинат получают аналогично примеру 1 при следующем еоотнсшении компонентов: себацивовая:-.кислота 4 моль 809 г);бутилкарбитол 8 моль (1296 г ); катализатор и-толуолсульфокислота 0,02 моль (4 г толуол 4,58 моль (421,8 г ), При достижении.конверсии 92,21 добавляют бутилкарбитол в количестве 7 от исходного.В конце реакции конверсия достигает 95,4. Обработку эфира-сырцапроводят острым перегретым паромпри 145 С и остаточном давлениио70 мм рт.ст. Выход 1840,4 г (93,9).Характеристика полученного продуктаприведена в таблице,Л р и м е р 8 . Аналогично примеру 1 получают ди(бутилкарбитол)1 р 10декандикарбоновой кислоты, Исходнйереагенты берут в следующем соотнсшенииг 1,101 декандикарбоновая кислота 1 з 3 моль (690,93 г) бутилкарбитол6 моль (972 г); катализатор бензолсульфокислота 0,02 моль (3,45 г);толуол 3,6 моль (333;2 г ). При достижении конверсии 88,23 в реакцион ную массу добавляют бутилкарбитол вколичестве 10 от исходного. В конце реакции конверсия 94,2. Обработу эфира-сырца проводят острым переретым паром при 145 С и остаточном 25 давлении 70 мм рт. ст,. Характеристи:ка полученного продукта приведена втаблице. Выход 1441,3 г (92,7)..0 Ц ОРа н - н н не Ъф "за АР еь ОД ОД 0 ДН ОК -Р -К Ю: К 0 ив 4 Р Йв В Ин э К 0 1 н 1 ъ Р 3 О дГ к хо.1.Н 1 ц М 1 ох эо ам а%Вйа, ооо О кч а 31004351 12 формула изобретения Способ получения сложных эфировдикарбоновых кислот общей формуСоставитель М. КулишРедактор А. Химчук Техред С;Мигунова Корректор Е. Рошко Заказ 1788/29 . Тираж Подписное ВНИИПИ Государственнога комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва,.ЖРаушская наб д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 О ОП н4 9 СН 2 СН 20) - О - С - 1 СЙ 2 п - С - 0 СН 2 СН О)где и имеет значения от Одо 10, кислоты и при достижении конверсии в1 или 2, эерификацией алифати-90 в реакционную смесь вводят ческой дикарбоновой кислоты моно- избыток монобутилового эфира гликоалкиловым эфиром гликоля при нагре- ля в количестве 5-10 от его исходвании в присутствии катализатора с 1 О ного количества, очистку осуществляпоследующим выделением и очисткой ют отделением примесей путем обра-. целевого продукта, о т л и ч а юботки реакционной массы острым перещ и .й с я тем, что, с целью повьете- гретым паром при 120-145 С и остаточния качества целевого продукта и: ном давлении 70-100 мм рт. ст., а интенсификации процесса, в качестве 15 затем активированным углем и отбеэфира гликоля используют монобути- , ливающей глиной с последующим ныделовый эфир зтиленгликоля или диэти- лением целевого продукта.ленгликоля и этерификацию проводят Источники информацииУ при стехиометрическом соотношениипринятые во внимание при экспертизе исходныох реагентов и температуре 20 1, Патент США В 2006555,105-145 С в присутствии п-толуолсуль- кл, 260-485, опублик. 1935.Фокислоты или бензолсульфокислоты в 2. Патент США В 4061612,.количестве 0,.007-0,02 моль иа моль кл. 260-31.4, опублик. 1977.