Способ получения 2-метокси-2, 6-диметилоктанола-7

".:.т,:дВсесоюзный научно-нсследовательск т т т ЫиЫтети скихи натуральных душистых веществ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТОКСИ, б-ДИМЕТИЛОКТАНОЛАИзобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованию способа получения 2-метокси- -2,б-диметилоктанола -7, обладающего санталовым запахом.5Следует отметить, что ресурсы натурального санталового масла на мировом рынке весьма ограничены. Поэтому для парфюмерии большую ценность представляют душистые вещества с запахом, подобным запаху санталового масла. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2-метокси 1 2,6-диметилоктанола, состоящий из трех стадий: а) присоединение метилового спирта к 2,б-диметилоктадиену.- -2,7 (дигидромнрцену ) в присутствии кислотных катализаторов; б) эпоксиди- рование полученного соединения надкислотами; в) восстановление зпоксигруппы в присутствии скелетного никеля до целевого продукта 1. Однако взрывоопасность стадииэпоксидирования.и образование агрессивных сточных вод, применение скелетого никеля на стадии восстановления, невысокая селективность восстановления н. низкий выход целевогопродукта (60 Ж) овраничивают воэможности широкого применения этого способа.Цель изобретения - упрощенна процесса и сокращение количества сточных вод при получении 2-метокси,6-диметнлоктанола -7.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения 2-меток, си, 6-диметилоктанолав одну стадию,а именно путем обработки мвтиловымспиртом ненасыщениого соединения вприсутствии кислсеных катализаторов,в качестве исходного ненасыщенногосоединения используют 2,6-днметилоктен-.2-ол,Кроме того, процесс ведут в присутствии кислотного катализатора.85710 взятого в количестве 0,03-2,5 моль на 1 моль 2,6-диметилоктен -2-ола. В качестве кислотных катализаторов можно испольэовать сильные неорганические или органические протонные5 кислоты, такие как концентрированная серная кислота или пара-толуолсулъфокислата, в количестве 0,03- 2,5 моль на 1 моль эленола. При количестве кислоты менее 0,03 моль10 процесс протекает слишком медленно, а применение кислоты в количестве более 2,5 моль не улучшает параметры процесса и поэтому нецелесообразно.15В качестве кислотного катализатора можно также использовать катионообменные смолы, например КУв Н- форме, в количестве до 35% от веса исходного эленола. 20Исходное мольное соотношение эленола и метилового спирта может меняться от 1:1 О до 1:2,5. При недостатке метилового спирта снижается выход целевого продукта, а избыток ме тилового спирта вьппе отношения 10:1 не улучшает параметры процесса.Температурный интервал реакции лежит в пределах от 20 С до температу 0ры кипения реакционной массы, кото рая зависит от исходного соотношенияо реагентов, но не превышает 75 С, При 20 С реакция протекает практически необратимо, но медленно, в связи с чем требуется избыток киСлотного ка- З 5 тализатора до 2,5 моль на 1 моль эленола,Выход целевого продукта при этом превьппает 90% по данным ГЖХ. При температурах вьппе 30 С устанавливаетсяоравновесие. Прифтемпературе О С соо отношение между целевым продуктом и эленолом составляет 65:35 при равновесии (по данным ГЖХ). Время достижения равновесия уменьшается с увеличением температуры реакции и коли чества кислоты, указанное равновесное соотношение в реакционной массе при 70-75 ОС достигается за 6 ч при применении 0,04 моль на 1 моль исходного эленола. Возможность использовать 50 столь малое количество кислотного катализатора позволяет свести к минимуму и даже полностью исключить сточные воды при нейтрализации реакционной массы. 55 Очистка целевого продукта (Т,гоп 82 С/1 мм) от непрорвагировавшего элео нола (т 4 п 63 /1 мм) осуществляется3 4вакуум-дистилляцией и не требует трудоемКой высокоэффективной вакуум-ректификации. Непрореагировавший эленол и метиловый спирт возвращаются в процесс, Общий выход ц цевого метоксиспирта составляет 90% от теоретического на прореагировавший эленол.П р и м е р 1, К раствору 100 г (0,64 моль) 2,б-диметилоктен-ола(эленола) в 71,7 г (2,24 моль) метилового спирта прибавляют 2,6 г (0,026 моль)концентрированной серной кислоты и перемешивают 7 ч пи температуре кипения смеси 72-73 С, Реака ционную массу охлаждают до 30 С нейтрализуют добавкой 3 г (0,0028 моль) соды, отгоняют ненрореагир вавший метиловый спирт, остаток отфильтровывают от осадка солей и перегоняют в вакууме, получая 32,1 г непрореагировавшего зленола и 71,9 г 2-метокси,6 -диметилоктанола(элесанта). Выход 60% от теоретического на взятый и 87, 8% на прореагировавший эленол . Полученные эленол и Йетиловый спирт повторно используют для получения элесанта.2-Метокси,6-диметилоктанол- (элесант), Т 82 С /1 мм рт.ст и 2 1,4458.Найдено,7: С 69,92; Н 12,93С 14 Н 2 О 4Вычислено,%: С 70,16; Н 12,85,ИК-спектр подтверждает строение целевого продукта.П р и м е р 2. Синтез проводят аналогично примеру 1, но реакционную массу нейтрализуют добавлением 5,33 г 42%-ого водного раствора едкого натра (0,056 моль), после чего обрабатывают, как указано в примере 1, Выход элесанта 61,5% от теоретического на взятый и 89% на прореагировавший эленол.П р и м е р 3. Синтез проводят аналогично примерам 1 и 2, но осадок солей после нейтрализации не отфильтровывают, а ведут вакуум-разгонку в присутствии осадка в перегонном кубе. Выход элесанта 61% от теоретического на взятый и 90% на прореагировавший эленол.П р и м е р 4. К раствору 100 г (0,64 моль) эленола в 204,8 г (6,4 моль) метилового спирта прибавляют 22,4 г (0,13 моль) пара-толуолсульфокислоты (ПТСК) и перемешиваютч при температуре кипения смеси 67857 О Количество катализатора, моль намоль эле кола Аналитический Время,чТемпература,С КаталиИсходное отношение эленола и метанола моль/моль выход элесанта, Х затор 92 20 2,5 70 70 0,23 То же 64 70 0,11 67 7.0 0,06 61 12 70 0,03 67 70 0,06 10 0,06 0,03 56 0,04аней юю 13 65 72 0,04 1 : 3,5 14 67 67 0,3 ПТСК 1: 10 0,2 То же 1: 1 О 16 66 67 О,1: 10 17 67 67 0,08 1: 10 1: 10 18 61 12 67 0,06 19 68 С. Реакционную массу охлаждают до 30 С, нейтрализуют добавкой 35 г (0,253 моль) поташа, отфильтровывают осадок солей, отгоняют избыточный метиловый спирт, остаток перегоняют в вакууме. Получают 30,5 г непрореагировавшего эленола и 76 г элесанта, выход 633 от теоретического на взятый и 83,77 на прореагировавший эленол, 10П р и м е р ы 5-19. Для оценки зависимости выхода элесанта от соотношения реагентов и количества катализатора синтез ведут аналогично примеру 1, исходя из 25 г эленола в присутствии внутреннего стандарта (тридекан 12,5 г), изменяя изучаемые параметры. Без разделения реакционной массы после нейтрализации определяют 1: 10 1; 10 1: 10 1: 10 1: 10 1: 5 1: .2,5 1 : 2,5 1 : 2,5 3 4аналитический выход элесанта в процентах от теоретического на взятыйэленол при помаци ГЖХ на хроматографе ЛХМ-йЩс колонкой из нержавею"щей стали (3 м х 3 мм), заполненой,хроматоном -Й, на который нанесен эластомер 5 Е-ЗО, 5 вес,7 температура термостата 120 С, скорость газа - носителя (гелий) 80 см/мин. Результатыприведены в таблице.П р и м е р 20.Смесь 10 г(0,064 мольэленола, 60 г (1,9 моль) метанола и3,5 г катионита КУ-15/100 в Н-форме перемешивают при 65 оС 5 ч, охлакдают, отфильтровывают катализатор, изфильтрата перегонкой выделяют 6 г элесанта, выход 503 от теоретического,считая на взятый, и 757 на прореагировавший эленол,Заказ 7133/35 Тираж 443 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная, 4 Формула изобретения1. Способ получения 2-метокси,6-диметилоктанола"7 путем обработки метиловым спиртом ненасыщенного соединения в присутствии кислотных катализаторов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и сокращения количества сточных вод, в качестве исходного ненасыщенного соединения используют 2,6-диметилоктен-ол. 2. Способ по и.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут в присутствии кислотного катализатора, взятого в количестве 0,03-2,5 моль на 1 моль 2,6-диметилоктен-ола. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе