Способ получения дихлормальсинового ангидрита

1 ц 566450 ОП ИСАНЙЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сфвз Советскими Социалистических Республик( ) С 07 С 51/54 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 2502.79, Бюллетень7 Дата опубликования описания 2502,79(71) Заявитель Уфимский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института химических средств защиты растений(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРМАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА Изобретение относится к способам получения ангидридов перхлоркарбоновых кислот, в частности дихлормалеинов ого ангидрида (ДХМА), который находит широкое применение в производстве полиэфирных смол, красителей, гербицидов, фунгицидов, диэлектриков и лекарственных препаратов.Известен способ получения дихлормалеинового ангидрида путем окис ления гексахлорбутадиена (ГХБД) хлорсульфоновой или концентрированной серной кислоты в токе хлора при 1 50-190 С . Целевой продукт выделяют с применением экстракции и перекрис - таллизации из органического растворителя. Выход его достигает 71-7 6 в расчете на прореагировавший гексахлорбутадиен .Однако известный способ продолжителен (10-30 ч), для его осуществления приходится использовать концентрированную серную кислоту при выходе целевого продукта, не превышающем 7625С цельюинтенсификации процесса и увеличения выхода целевого продукта предлагается ГХБД окислять серным ангидридом (который можно брать или в чистом виде или в смеси с воздухом, азотом или другим инертным газом) или олеумом в присутствии катализатора - йода или йодсодержащих органических или неорганических соединений - прио10-110 С, предпочтительно при 30-60 С.В предлагаемом способе в качестве катализатора - йодсодержаших органических или неорганических соединений - применяют йодиды или йодаты щелочных металлов, или тетраметиламмониййодид, или йодистый метил, или йодистый Фенил, предпочтительно взятые в количестве 0,05 - 1,5от веса ГХБД. Желательно процесс вести при мольном соотношении ГХБД и олеума или серного ангидрида, равном 1:1-1:10. При выделении целевого продукта из реакционной массы последнюю охлаждают до 16-18 С, затем отфильтровывают образовавшийся осадок целевого продукта, промывают его и перекристаллизовывают из растворителя.Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с выходом 80-96, снизить температуру процес - са, а также сократить продолжитель 566450ность его до 1-5 ч и уменьшить кор- - розию аппаратуры.П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником и барботером для подачи серного ангидрида, загружают 168 г (0,644 моль) 5 ГХБД и 0,084 г йода. Содержимое колбы нагревают до 45 С и пропускают 1 54 г (1,93 моль) серного ангидрида за 2 ч. После этого реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 мин, затем охлаждают до минус 20 С. Выпавшие кристаллы отфильтровыовают, промывают на фильтре охлажденным до минус 10 - минус 25 С перхлорэтиленом и сушат до постоянного веса. Получают 46,6 г (87) ДХМА при конверсии ГХБД 48,8, т.пл. 120 С (по литературным данным 119-121 С ),П р и м е р 2. В реакционную колбу, описанную в примере 1, загружают 168 г (0,644 моль) ГХБД с раетворенныминем 0,252 г йода. Содержимое колбы нагревают до 90 Со и пропускают при этой температуре и интенсивном перемешивании за 3 ч 257 г (3,21 моль) серного ангидри да. Затем реакционную смесь переносят в перегонную колбу с елочным дефлегматором и отгоняют фракцию, выкипающую до 138 оС. Кубовый остаток охлаждают до 0-10 С . Выпавшие 30 кристаллы отфильтровывают, промывают охлажденным до минус 20 С гепо таном и сушат до постоянного веса. Получают 78 г (78) ДХМА при конверсии ГХБД 60, т,пл. 119-120 С, 35П р и м е р 3, В реакционную колбу с рубашкой для охлаждения, оборудованную обратным холодильником, термометром, мешалкой и барботером для подачи серного ангидрида, загружают 168 г (0,644 моль) ГХБД с растворенными в нем 0,0084 йода. С помощью термостата создают температуру 10-12 оС и при этой температуре и перемешивании пропускают 154 г (1,93 моль) серного ангидрида 45 за 3 ч. Образовавшийся ДХМА выделяют, как в примере 1. Получают 27,7 г (87,5) ДХМА при конверсии ГХБД 29,5, т.пл. 119,5 С.П р и м е р 4. В реакционную колбу, снабженную термометром, мешалкой и капельной воронкой, загружают 160 мл ГХБД и 2,5 г кристаллического йода. К полученному раствору из капельной воронки прикапывают 160 мл 60-ного олеума в течение 2 чПри этом температура реакционной массы поддерживается 40-45 С за счет теплоты реакции. Затем реакционную массу перемешивают дополнительно в те чение 1 ч.Однородную реакционную массу выливают на лед, выпавшие кристаллы ДХМА отфильтровывают, оставшуюся часть ДХМА выделяют из фильтрата 65 экстракцией эфиром. Выход технического ДХМА 94 от теоретического,считая на прореагировавший ГХБД.Конверсия ГХБД составляет 7 5 ,т.пл. 119 С.П р и м е р 5, Реакцию проводят,как в примере 1, но в качестве катализатора используют 0,938 г йодистого метила (СН 1). Получают58 г ДХМА (выход 96) при конверсииГХБД 35,5, т,пл, 119 С,П р и м е р б. Реакцию проводят,как в примере 1, но в качестве катализатора используют 1,415 г йодата калия (КО) . Выход 59,0 г (95)при конверсии ГХБД 37, т.пл. 119 оС.П р и м е р 7. Реакцию проводят,как в примере 1, но в качестве катализатора используют 1,095 г йодистого калия (КЛ) . Выход ДХМА 56,6 г (89)при конверсии ГХБД 38,т.пл.119,5 С.П р и м е р 8Реакцию проводят,как в примере 1, но в качестве катализатора используют 1,33 г йодистоготетраметиламмони я (СН )4 М Х . ВыходДХМА 53,1 г (80) при конверсии ГХБД40, т.пл. 119 С.П р и м е р 9. В реакционнуюколбу загружают 66 г фильтрата, полученного в примере 2, и 0,3 г йода.фильтрат на 9 5 состоит из ГХБД,остальное - неорганические серу-,хлорсодержащие примеси,Содержимое колбы нагревают доо45 С и при этой температуре и интенсивном перемешивании пропускают 65 г (0,813 моль) серного ангидрида за 1 ч. Реакционную массу обрабатывают, как в примере 2, Получают 41,5 г ДХМА, т.пл. 1190 С.Формула изобретения1. Способ получения дихлормалеинового ангидрида окислением гексахлорбутадиена и выделением целевого продукта, отличающийс я тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения выхода целевого продукта, окисление ведут олеумом или серным ангидридом при 10-110 С в присутствии йода или йодсодержащих органических или неорганических соединений в качестве катализатора.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, в качестве катализатора применяют йодиды или йодаты щелочных металлов, или тетраметиламмониййодид, или йодистый метил, или йодистый фенил.3, Способ по пп, 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процесс ведут при 30-60 С.4, Способ по пп. 1 - 3, о т л ичаюшийс я тем, что процессведут при мольном соотношении гексахлорбутадиена и олеума или серного ангидрида, соответственно рав -ном 1:1 - 1:10. 5664505. Способ по пп. 1-4, о т л ич а ю ш и й с я тем, что катализатор применяют в количестве 0,05-1,5 от веса гексахлорбутадиенаТираж 512 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРаушская наб.д д.45 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 Редактор Т.КолодцеваЗаказ 640/61 Составитель М.МеркуловаТехред С. Беца Корректор С,Шекмар