Способ получения азотсодержащих олигоэфиракрилатов

К АВТОРСКОМУ СВ БЛЬСТВУ 61) Дополнительное к авт. свид-ву - 22) Заявлено 26.06,72 (21) 1802141/23(51) М. Кл. С 08 о 170 с присоединением заявки сударственный комнте(23) Приоритет -Опубликовано 05.07.75. Бюллетень М 25 Совета Министров ССло делам нзобретенни открытий 3) УДК 678.675(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОД ОЛИ ГОЭфИРАКРИЛАТОВ ИХ 2 и нИзобретение относится к способу получения олигоэмидоэфиракрилатов, используемых или в качестве модифицирующих добавок, или непосредственно в производстве полимерных материалов.Известен способ получения полиаминоэфиракрилатов путем совместной переэтерификации алкиловых эфиров дикарбоновых и с,б-ненасыщенных монокарбоновых кислот с триэта пол амином (гидроксилсодержащий компонент) в среде инертных растворителей, в присутствии катализатора переэтерификации ингибитора полимеризации. В качестве катализаторов переэтерификации по этому способу применяют алкоголяты щелочных щелочноземельных металлов, в качестве и гибиторов пригодны обычные ингибиторы полимеризации акрилатов, например гидрохинон; алкилфенолы и др, Очистку реакционной массы после полимеризации проводят щелочиыми или водными растворами. При этом наблюдается гидролиз как конечных, так и исходных продуктов реакции с образованием поверхностно-активных веществ. В результате этого при отмывках полиаминоэфиракрилатов образуются эмульсии.С целью упрощения технологии отмывки реакционной массы после реакции, а также улучшения эксплу атационных свойств получаемых продуктов предлагается в качестве гидроксплсодержгщих компонентов использовать диалканоламины илп смеси их с моно- и триалканоламинами. По предлагаемому способу получают олпгоамидоэфиракрилаты.5 Очистку реакционной массы проводят кисль.- мп растворами, что позволяет избежать эмульгирования олигоэфпракрилатов. По известному способу такую очистку вести нельзя, так как полиаминоэфиракрилаты взаимо действуют с кислотами.По предлагаемому способу в зависимостиот соотношения реагентов можно получать олигомеры с различной средней степенью полпконденсации и несколько различным строе-5 нием.Процесс проводят в присутствии катализатора переэтерификации и ингибитора радикальной полимеризации в среде инертного растворителя. Выделяющийся в результате 20 реакциями метанол отгоняют в виде азеотропной смеси с растворителем, В качестве катализаторов переэтерификации можно использовать алкоголяты, карбонаты, бикарбонаты, гидроокиси щелочных и щелочноземельных 25 металлов. Наилучшими катализаторами являются карбонаты калия и натрия. В качестве ингибитора применяют любые ингибиторы радикальной полимеризации, удобнее использовать замещенные фенолы с экраниЗ 0 рованной оксигруппой, нитриты калия и натПоказатель известномумомм 20 - 4044 - 1 0 П;очность снлеиваогцего слоя (стальые пластинки) кгс/саяе Жизнеспособность при храпении (80 С), час 10 2 Прочность иа сдвиг после вь 1 держки образцов медь - латунь в 2/в-ном растворе НС в течение 50 суток, кгс/с,нг 28,4 52,6 рия, так как они не взаимодейству 1 от с катализатором и не окрашивают применяемые реагонты и продукты реакции. При этом получают светлые полиамидоэфиракрилаты. Процесс протекает с высокой конверсией по метанолу (до 950/0 от теоретического) и поззоляет получать олигомеры с хорошим выходом (до 850/0 от теоретического).Присутствие амидогруппы в получаемых полимерах подтверждает ИК-спектроскопия (сплошная полоса в области 1630 - 1660 см -и анализ на амидогруппу, которые проводяг аналогично описанному в %ОХ, 5, 254 (1969).Олигоамидоэф 1 ракр 11 латы могут б 1,1 т 1 с пользованы или в качестве модифицирующих добавок, или непосредственно в производстве полимерных материалов. В частности, они могут быть применены в качестве основы для герметизирующих компаундов (для склеивания, герметизации, уплотнения деталей из металла, дерева, стекла, пластмасс).Герметизирующие компаунды на основе полимеров, получаемых согласно известному и предлагаемому способам, характеризуются показателями, приведенными в таблице. П р и м е р 1. Получение полиамидоэфиракрилата на основе диметилфталата (ДМФ), диэтаноламина (ДЭА) и метилметакрилата (ММА),В реактор, снабженный мешалкой, термометром, присоединенный к ректификационной колонке, загружают 19,4 г (0,1 г моль) диметилфталата, 21 г (0,2 г моль) диэтанолампна, 44 г (0,44 г моль) метилметакрилата, 0,43 г (0,5% от суммы реагентов) поташа, 0,22 г гидрохинона и 100 мл бензола. Смесь нагревают до кипения и выделяющийся метанол отбирают в смеси с бензолом при температуре в парах 58 - 60 С. Количество метанола в азеотропе определяют разбавлением азеотропа водой. После расслаивания от общего количества азеотропа отнимают верхний углеводородный слой. За 7 час выделяется 85,98/0 от теории метанола, Реакционную массу после синтеза охлаждают, разбавляют 100 мл бензола и промывают вначале 100 мл 1%-,ного раствора соляной кислоты и затем водой (3 Х 100 мл). Основную часть бензола 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 отгоняют при температуре 40 С и остаточно:, давлении 180 мм рт. ст. Затем вакуумируют 2 - 3 час при остаточном давлении 5 - 20 лим рт. ст. Выход окрашенного вязкого полиамдоэфнракрнлата 72,300 от теории; и, 1,5225; число омыления 499 1 гг КОН/г/ бромное число 83 г Вг/100 г эфира; и;глот: ое число 0,6КОН/г; содержание гидрокоильных групп 0,460/0, общего азота 4,52 (вычислено 4,570/0); содержание аминного азота 0,126 вес. е/0. При замене гидрохинона на ионол или нитриты калия и натрия получаются светлые полиамидоэсри 1 закрилаты с а 1 алогич 1 ы ми аналит 11 ч "- кими данными и выходом.П р и м е р 2. Получение полиамидоэфпракрилата на основе диметилтерефталата (ДЫТФ), диэтаноламина (ДЭЛ) и метилметакрилата (ММА).В реактор системы, описанной в примере 1, в присутствии углекислого калия (100 от суммы реагентов) и гидрохинона, загружают ДМТФ, ДЭА и ММА в соотноп;ени 0,1: 0,2: : 0,44(г,1 оль). Реакцию проводят по пр 01 еру 1, Выход вязкого полиамидоэфиракрилата2064,2/0 от теории, п, 1,5281; число омыления 506,8 лгг КОН/г; бромное число 92 г Вг/100 г эфира; кислотное число 0,4 мг КОН/г; содержание ОН-групп 0,41 вес. 00, общего азота 4,59% (вычислено 4,57" ), аминного азота 0,112 вес. /0.П р и м е р 3, Получение полиамидоэфиракрилата на основе диметилизофталата (ДМИФ), диэтаноламина и метилметакрилата.Берут ДМИФ, ДЭА, ММА в соотношении 0,1: 0,2: 0,44 (г. моль), и реакцию проводят аналогично примеру 2. Длительность синтеза 5 час. Выход продукта 85" от теории, и,1,5232; число омыления 550,5 мг КОН/г; бромное число 94,9 г Вг/100 г эфира; кислотное число 0,37 мг КОН/а/ содержание ОН-групп 0,41 вес, 0/о.П р и м е р 4. Получение полиамидоэфиракрилата на основе диметиладипината (ДМА), диэтаноламина и метилметакрилата.Реакцию проводят аналогично указанному в примере 2. Длительность синтеза 6 час, Вы 20 ход полиамидоэфира 8701 о от теории; п 1,4950; число омыления 506,8 лг КОН/г; бромное число 98,9 г Вг/100 г эфира; 0,79 гг КОН/а/ содержание ОН-групп О,2 вес. 0/0, общего азота 5,03 - 5,31/0 (вычислено 4,71,ов); содержание аминного азота 0,016 вес. %.П р и м е р 5, Получение олигоэфиракрилата на основе технического триэтаноламина, ММА и ДМА.В систему, описанную в примере 1, загружают технический триэтаноламин, который состоит из 59,6% триэтанолампна, 32% диэтаноламина и 80/0 моноэтаноламина, диметиладипинат и метилметакрилат в соотношении 0,2: 0,1: 0.44 г моль. Реакцию проводят аналогично описанному в примере 2. По окончании реакции реакционную смесь разбавля476 о 90 триалка ноламином. Составитель О. РокачевскаиТехред 3. Тараненко Редактор Л. Ушакова Корректор В. Гутман Заказ 1113/1646 Изд. М 864 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк, фил. пред. Патент ют 200 ял бензола и промывают 1 раз 7 о/о-нь 1 м годным раствором соды и 3 раза водой по 100 мл. Отгонку бензола и вакуу.чирование проводят по примеру 1. Выход готового продукта 84,9% от теории; г1,4878; число омыления 494,8,яг КОН/г; бромное число 105,6 г Вг/100 г эфира; кислотное число 0,84 яг КОН/г; содержание ОН-групп 0,52 о/,. Предмет изобретения Способ получения азотсодержащих олиго эфиракрилтзв путем взаимодействия алкиловь 1 х эфиров дикарбонозых и а, р-ненасыщенных кислот с гидроксплсодержащим соединением в среде инертного растворителя, в при сутствии катализатора переэтерпфикации иингиоитора радикальной полимерпзацип, отличающийся тем. что, с целью упрощения технологии и улучшения эксплуатационных свойств получаемых продуктов, в качестве 10 гидроксплсодержащего соединения используют диалканоламин или смесь его с моно- и