Способ получения поликарбонатов

Сюз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 19.0779 (2) 2812647/23-05 с присоединением заявки йо(23) Приоритет С 08 0 63/62 Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий(53) УДК 678. 674 455(088.8) Опубликовано 30.0581, бюллетень Йо 20 Дата опубликования описания 30. 05. 81 В.В. Коршак, О.В. Смирнова, О.Г. Фортунатов и Т.В. Букреева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТОВ Изобретение относится к получению поликарбонатов, обладающихповышенной стабильностью в средахосновного характера, которые полу- , чают на основе бисхлорформиатов ортозамещенных бисфенолов.Известны способы получения поликарбонатов поликонденсацией бисхлорформиатов бисфенолов в присутствиикатализаторов аминного типа - третичных аминов 1, производных гуанидина 2( .Поскольку бисхлорформиаты бисфенолов обладают низкой реакционной способностью в условиях низкотемпературной поликонденсации, проведение процесса требует использования боль- ших количеств катализатора (до 200 мольных процентов). Кроме того, недостатком известных способов является также значительная продолжительность процесса.Ближайшим по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения поликарбонатов низкотемпературной поликонденсацией бисхлорформиатов ароматических диоксисоединеннй или их смеси с ароматическими диоксисоедннениями в /присутствии катализатора, В качестве катализатора используют 10-200 мольных % третичного амина; длительностьпроцесса получения поликарбонатасоставляет 1-5 ч. При достижении относительной вязкости 1,284-2,070поликарбоната, синтезированного на,основе бисхлорформиата 2,2-див(4-окси,5-диметилфенил)-пропанареакция продолжается 2,5-4 ч 3.ФНедостатком известного способаявляется длительность процесса при,получении поликарбонатов с высокимизначениями приведенной вязкости;1 з применение токсичных катализаторов .Цель изобретения - интенсификацияпроцесса. 20 Поставленная цель достигаетсятем, что в способе получения поли-.карбонатов низкотемпературной поли- конденсацией бисхлорформиатов ароматических диоксисоединений или их сме си с ароматическими диоксисоединениями в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют 10-30 мол.Ъ от бисхлорформиата ароматического диоксисоединения комплекс- , 3,ного соединения бисхлорформиата аромаМовковский ордена Ленина и ордена Трудового- КрасногоЗнамени химико-технологический институтим. Д.И. Менделееватического диоксисоединения с.третичным амином общей формулы О11 уО-- С 15 СН1В= - С 1Сй,СК1- С - ; - С-;Н К д -Н -СН; Кф = -СН -С Нй ) Я йСоединение общей формулы (1) является индивидуальным кристаллическимвеществом, длительно устойчивым втвердом состоянии и в среде органического растворителя 1.4,Способ получения поликарбоната 20заключается во взаимодействии бисхлор.формиата ароматического диоксисоеди:.нения или его смеси с ароматическимдиоксисоединением в услониях реакцииполиконденсации с комплексным соединением общей формулы (1) с последую"щим образованием карбонатной связии выделением хлористоводородной солиамина и карбоната.Допустимое количество вводимогокомплексного катализатора от 10 до200 мол., оптимальное количество10-30 мол Температура реакцииполиконденсации - 10-40 С. Указанныйоинтернал температур выбран так,чтобы в процессе было достигнуто заданное значение приведенной вязкости поликарбоната без увеличения егопродолжительности и протекания побочных реакций.П р и м е р 1. В двугорлую стек Олянную пробирку, снабженную мешалкой, вводят водный раствор щелочи(МаОН) 0,014 моль в 20 мл воды ипри интенсинном перемешивании к нему добавляют раствор бисхлорформиата 2,2-ди(4-окси,5-диметилфенил)пропана 0,0016 моль в 20 мл 1,2 дихлорэтана, содержащий 0,0004 молькомплекса бисхлорформиата 2,2-ди-(4-оксифенил) пропана с триэтиламином, Реакцияпротекает прикомнатной температуре в течение3/4 ч. По окончании реакции воднаяФаза свободна от бисфенола. Органическую фазу разбавляют в два раза,дважды обрабатывают 5-ным воднымраствором НС 1 и промывают водойдо отсутствия электролитов. Поликарбонат из раствора в 1,2 дихлорэтане высаждают в метанол, отфильтровывают и сушат. Выход поликарбог ЬОната 94. Вязкость приведенная5-го раствора в.хлороформе при25 ОС составляет 2,10 дл/г.П р и м е р 2. К водному раствору щелочи (МаОН) 0,07 моль в 100 мл, 45 воды, содержащему О, 005 моль 2,2-ди (4-окси,5-диметилфенил)метана, при интенсивном перемешивании, добавляют раствор, содержащий 0,004 моль бисхлорформиата 2,2-ди(4-окси,5- -диметилфенил)метана и 0,001 моль комплекса бисхлорформиата 2,2-ди(4- -окси,5-диметилфенил)метана с триэтиламином в 100 мл 1,2-дихлорзтана. Перемешивание продолжают в течение 1 ч при комнатной температуре. По окончании, реакции водная Фаза свободна от бисфенола. Поликарбонат выделяют по примеру 1. Выход поликарбоната 92. Вязкость приведенная 5-ного раствора в хлороформе при 25 С составляет 1,54 дл/г.П р и м е р 3, К водному раствору щелочи (йаОН) 0,07 моль в 100 мл воды, при интенсивном перемешивании и охлаждении до -10 С, добавляют раствор бисхлорформиата 2,2-ди(4- -окси,5-диметилфенил)циклогексана 0,008 моль в 100 мл 1,2 дихлорэтаиа, содержащий 0,002 моль комплекса бисхлорформиата 2,2-ди(4- -окси,5-диметилфенил)циклогексана с триэтиламином. Перемешивание продолжают н течение 1 ч при -10 С. По окончании водная фаза свободна от бисфенола. Поликарбонат выделяют по примеру 1. Выход поликарбоната 94. Вязкость приведенная 5-го раствора в хлороформе при 25 С составляето1,82 дл/г.П р и м е р 4. К водному раствору щелочи (МаОН) 0,07 моль н 100 мл воды, при интенсивном перемешивании и охлаждении до 0 С, добавляют раствор бисхлорформиата 2,2-ди(4-окси- -3,5-диметилфенил)метилфенилметана 0,007 моль в 100 мл 1,2-дихлорэтана, содержащий 0,003 моль комплекса бисхлорформиата 2,2-ди(4-окси,5-диметилфенил) метилфенилметана с триэтиламином. Перемешивание продолжают в течение 1 ч при ООС. По окончании водная фаза снободна от бисфенола. Поликарбонат выделяют по примеру 1. Выход поликарбоната 90: Вязкость приведенная 5-го раствора в хлороформе при 25 С составляет 1,45 дл/г.П р и м е р 5, К водному раствору щелочи (МаОН) 0,07 моль в 100 мл воды, при интенсивном перемешивании, добавляют раствор бисхлорформиата 2,2-ди(4-окси,5-дибромфенил) пропана 0,0075 моль н 100 мл 1,2- дихлорэтана, содержащий 0,0025 моль комплекса бисхлорформиата 2,2-ди(4- -окси,5-дибромфенил)пропана с триэтчламином. Перемешивание продолжают в течение 3/4 ч при комнатной температуре. По окончании водная фаза свободна от бисфенола. Поликарбонат выделяют по примеру 1.Выход поликарбоната 90. Вязкость приведенная 5-го раствора в хлороФорме при 25 С составляет 1,29 дл/г.834002 15 20 Известный Предлагаемые Свойства 3 4 Вязкостьприведенная, дл/г 2,07 2,10 1,54 1,82 1,45 1,92 1,29 1,70 Время реакции, ч 2,3/4 3/4 3/4 3/4 1 Количество катализатора, мол. 20 30 25 20 20 10 20 Температурастеклования,о 200 210 213 185 210 ВоздействиеКОН (40)и температуры (50 С),ч 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Без Без Без изме- изме- изменения нения, нения Безизменения Безизменения Безизменения Безизменения Без изменения формула изобретения присутствии катализатора, о т л и-, 0 ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюинтенсификации процесса, в качестве катализатора используют 10-30 мол, от бисхлорформиата ароматического диоксисоединения комплексного соеди нения бисхяорформиата ароматического П р и м е р б. К водному раствору щелочи (йаОН) 0,07 моль в 100 млводы, содержащему 0,005 моль 2,2-ди(4-оксифенил,5-диметил)метана,при интенсивном перемешивании, добавляют раствор бисхлорформиата 2,2-ди(4-окси,5-диметилфенил)циклогексана 0,003 моль, содержащий0,002 моль комплекса бисхлорформиата2,2-ди(4-окси,5-диметилфенил)циклбгексана с триэтиламином. Перемешивание продолжают.в течение 3/4 ч при40 С. По окончании водная фаза свободна от бисфенола. Поликарбонатвыделяли по примеру 1, Выход поликарбоната 92. Вязкость приведенная5-го раствора в .хлороформе при25 С составляет 1,70 дл/г.П р и м е р 7. К водному раствору щелочи (МаОН) 0,07 моль в 100 млводы, при интенсивном перемешивании, добавляют раствор бисхлорформиата 2,2-ди(4-окси,5-диметилфенил)пропана 0,0075 моль в 100 мл1,2-дихлорэтана,содержащий0,0025 моль комплекса бисхлорформиата 2,2-ди(4-окси,5-диметилфенил)пропана с триметиламином. Перемешивание продолжают в течение ., 1 ч при 20 С. По окончании воднаяфаза свободна от бисфенола. ПоликарСпособ получения поликарбонатов низкотемпературной поликонденсацией бисхлорформиатов ароматических диоксисоединений или их смеси с ароматическими диоксисоединениями в бонат выделяют по примеру 1. Выход поликарбоната 90. Вязкость приведенная 5-го раствора в хлороформе при 25 С составляет 1,92 дл/г.Свойства поликарбонатов, полученных по предлагаемому и известному способам, приведены в таблице.Применение комплексного соединения общей формулыпозволяет ввести в структуру смешанных поликарбонатов мономеры, имеющие низкую реакционную способность в условиях поликонденсации что позволяет вести целенаправленный синтез полимеров. Использование комплексного катализатора значительно упрощает технологический процесс поликонденсации и определяет получение молекулярной массы поликарбоната, близкой условиям применения эквивалентного количества третичного амина при сокращении времени реакции. Таким образом, при использовании предлагаемого катализатора достигается сокращение времени поликонденсации низкореакционноспособных мономеров без ухудшения свойств образующихся ПК и способ может быть использован при синтезе устойчивых к омылению ПК.834002 третичным амином диоксисоединения собшей формулы;В Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СИА Р 3275601,кл. 23-349, опублик. 1972.2. Патент ФРГ Р 2252667,кл, 29 в 517/13, опублик. 1976.3, Патент ФРГ Р 2063050,кл. С 08 6 63/62, опублик, 1974(прототип).4, Смирнова О.В. и др. Влияниетриэтиламина на синтез поликарбонатов на основе бисхлорформиата и дифенолов в среде органического растворителя, - "Высокомолекулярные соединения", А ХУП, Р 12, 1975,с, 2650-2656. О О гк о-а-а щв,О 1 в",м:а- сСоставитель И. Чернова Техред А,Савка Корректор М. Шарош дактор Е. Лушников Заказ 2998/41 530 Подписноерственного комитета СССРобретений и открытийЖ, Раушская наб., д. 4/ Тираж ВНИИПИ Госуд по делам и 113035, Москва