Способ получения ненасыщенныхполиэфирных смол

Союз Советских Социалистических Республик(23) Г 1 риоритет С 08 С 63/5 ИС 08 К 5/13 Государственный комитет СССР по делам изобретений н откр ытн йОпубликовано 300581. Бюллетень Йо 20 Дата опубликования описания 30. 05. 81.П. Брысин, Б.П. Яценк .А. Орлова, Т.А, Смирн .Я. Карамнова, Л.С. МаА.С. Соков и Т о, З.В. Михайлова, ова, Н.С. Колганов зепова, В,Б. Лин., В, Кузьмина 1) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХСМОЛ ленни г их,Изобретение относится к получению ненасыщенных полиэфирных смол, композиции на основе. которых находят широкое применение при изготовлении изделий из стеклопластиков, покрытий, литьевых компаундов и тп.Известен способ получения ненасы" щенных полиэфирных .смол путем поли- конденсации многоатомных спиртов со смесью ненасыщенных и насыщенных многоосновных кислот и/или их ангид-. ридов при 150-250 С с последующим сов мещением полиэфира с полимеризующимся мономером при 50-90 ОС в присутствии таких стабилизаторов, как гидро хинон, пирокатехин или их алкилпроизводные Г 11Однако при использовании этого способа требуется предварительное охлаждение полиэфира до 80-60 С, а совмещение полиэфира с мономером при более высоких температурах приводйт к желатинизации продукта в процессе совмещения.Известен способ совмещения горячей полиэфирной смолы и ненасыщенного мо номера, согласно которому в подогретый от 25 до 100 С мономер, содержащий ингибитор полимеризации (гидрохинон, крезолы, резорцин, 2-хлор-окси-толуол),при остаточном даввводится порциями горячая полиэф р,ная смола при 150-250 оС 21 .Использование этого способа связано с повышенными энергетическимизатратами и вызывает технологические затруднения, обусловленные применением специальной аппаратуры, способной работать под вакуумом, самойвакуумной аппаратуры, использова 1 нием системы конденсации мономера.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому эффекту кпредлагаемому является способ получения ненасыщенных полиэфирныхсмол путем поликондецсации многоатомных спиртов или производных многоатомных фенолов со смесью ненасыщенных многоосновных кислот или/и их 2 О ангидридов при 150-250 С с последующим взаимодействием полученной смолы с ненасыщенным моно(олиго)мером,в присутствии стабилизирующей сис,темы. Стабилизирующая система состоит из солей аммония и медных солей жирных кислот ряда Ст-. С 9, взятых в количестве 0,001-0,2 вес.Ъот веса полиэфира и мономера ГЗ .Применение этого способа техно,логически затруднено в тех случая20 19 834001 Температура присовмещении, С Состав стабилизирующейсистемы,вес. Жизнеспособностьсмолы при130 С,ч Опыт 190-200 70-80 560 190-200 70"80 600 25 4)7. 10 -5,6 10 ЗО 3-8 35 40 Таблица 6 г к с 2 2 2 Нагревдорабочейтем- пературы 8 Полиэфир Олигомер Конечный продукт (опыты 2-8,табл.5) представляет собой однородную прозрачную жидкость, не содержащую посторонних включений, и имеетследующие показатели;Вязкость по вискозиметру ВЗпри20 Й 0,5 ОС,с 120-160Продолжительностьпросыхания в толстом слое при125+ 2 С,мин4-10Продолжительностьвысыхания в тонкомслое при 125 + 2 С,минЦементирующая способность,кгпри 20 + 5 С 28-37при 155 + 2 ОС 20-32Удельное объемноеэлектрическое сопротивление,Ом см Продолжение табл. 5 МЭДФП 0,5ГХ 0,01НМ 0,005ДФП 0,2МЭДФП 0,2ГХ 0,02НМ 0,05 при 15-35 С 410 -2,310о 14 1 Хпри 155+ 2 С 7, 4 109 -1, 2 10после 24 ч пребывания в атмосфере сотносительнойвлажностью951 2 при20+2 ОСЭлектрическаяпрочность, кВ/ммпри 15-35 ОС 28"38после 24 ч пребывания в атмосфере с относительной влажностью 951 2при 202 С 25-34 Сравнительная характеристика продолжительности цикла производства различных марок ненасыщенных полиэфирных смол известным и предлагаемым способами приведена в табл,6.21 22 834001 Продолжение табл, 6 ПНПННПС-21 М . КППНСтадии техно- логического процесПродолжительность процесса по стадиям, ч Из- Пред- Из- . Пред- Извест- лагае вест- лагае- вест ный мый ный мый ный ИзПред- Извелага- стныйемый редагаеедгаей вес ный Выдержка при рабочей темпе- ратуре 8 1 ОхлажденИе до тем- пературысовме- щения Оф 0,5 3 Слив в аппарат для совме щения Совмещение 1,5 1 2,8 30-140 С н у, слив пр до темпера т для совм полиэфира ва входит ляет собой выосле чего смоется и загру совмещенный ПНпредстаизводится при 160-18 ООС,уры не выше 60 оС, измельчщения со стиролом.мономерами предлагаемымобщую продолжительность ф Поскольку при соковязкую мас ла охлаждается жается в аппарПри совмещениижительность сл пособом продоловмещения. Форму зобретения Таким образом, предлагаемый способ получения ненасыщенных полиэфирных смол с использованием вкачестве стабилизирующей системы 45 смеси дифенилолпропана и/или пропан- -2,2 4-оксифенил-(оксипропоксифенил).3 а, гидрохинона и медных солей нафтеновых или жирных кислот ряда С -С позволяет повысить стабильность полиэфирных смол, упростить технологию и сократить продолжительность процесса. Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол путем поликонденсации многоатомных спиртов или производных многоатомных Фенолов со смесью ненасыщенных многоосновных кислот 60 или/и их ангидридов при 150-250 ОС с последующим взаимодействием полученной смолы с ненасыщенным моно(оли го)мером в присутствии стабилизирующей системы, о т л и ч а ю щ и й 65 с я тем, что, с целью повышения стабильности полиэфирных смол, упрощения. технологии и сокращения продол жительности процесса, в качестве ста билизирующей системы используют смесь дифенилолпрот 1 ана и/или пропан,2 4-оксифенил-(оксипропоксиФенил)а, гидрохинона и медных солей нафтеновых или жирных кислот ряда С- С 8 при следуищем содержании компонентов стабилизирующей системы по отношению к суммарному количеству полиэфирной смолы и ненасыщенного моно(олиго)мера, вес.%:Дифенилолпцопан 0,01-0,5Пропан4"., Гидрохинон 0,005-0,025Медные соли нафтеновых или жирныхкислот 0;001-0,01взаимодействие полиэфирной смолы я моно(олиго)мера проводят при 140- 200 ОС834001 24 23 Составитель И, ЧерноваТехред А. Савка Корректор Г, Назарова Редактор В, Петраш Заказ 3998/41 Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Х(-35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,4 Источники информациипринятые во внимание при экспертизе 1. Гольдберг М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий, М., "Химия",1972, с. 115, 2. Патент США Р 3036030,кл. 260-865, опублик, 1962.3. Авторское свидетельство СССРР 478031, кл, С 08 0 63/52, 1975когда при 140 фС полиэфир представляет собой твердый или высоковязкий продукт. В таких случаях приходится сливать полиэфир при высокой температуре, охлаждать его, измельчать и только после этого совмещать с мономером. При использовании указанной стабилизирующей системы стабильность полиэфирных смол и продолжительность процесса их получения недостаточно велики.Цель изобретения - повышение стабильности полиэфирных смол, упрощение технологии и сокращение продолжительности процесса.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения ненасыщенных полиэфирных смол путем поли- конденсации многоатомных спиртов или производных многоатомных фенолов со смесью ненасыщенных многоосновных кислот или/и их ангидридов при 150-250 С с последующим взаимодействием полученной смолы с ненасыщенным моно(олиго)мером в присутствии стабилизирующей системы, в качестве стабилизирующей системы используют смесь дифенилолпропана и/или пропан,2 14-оксифенил- -(оксипропоксифенилЦа, гидрохинона и медных солей нафтеновых или жирных кислоЯ ряда С -С при следую 7 Ящем содержании компонентов стабилизирующей системы по отношению к суммарному количеству полиэфирной смолы и ненасыщенного моно(олиго)ме ра, вес.%;Дифенилалпропан 0,01-0,5Пропан,2 (4-оксифенил-(оксипропоксифенил Ц 0,01-1,2Гидрохинон 0005-0025Медные соли Нафтеновых илижирных кислот .0,001-0,01 и взаимодействие полиэфирной смолы и моно(олиго)мера проводят при 140 200 оС.Гидрохинон (ГХ) берется в количестве от 0,005 до 0,025 вес.Ъ, пред-. почтительно от 0,01 до 0,02 Нес.Ъ, и вводится перед совмещением в поли- эфир по окончании процесса поли- конденсации.ДИфенилопропан (ДФП) берется в колияестве от 0,01 до 0,5 вес.Ъ, предпочтительно от 0,02 до 0,1 вес.Ъ моноэфир дифенилолпропана и окиси пропилена - в количестве от 0,01 до 1,2 вес.%, предпочтительно от 0,02 до 1,0 вес.Ъ. Указанные компоненты стабилизирующей системы вводятся в полиэфир по окончании или в процессе поликонденсации.Медные соли (НМ) нафтеновых или жирных кислот вводятся в мономер в виде раствора в том же мономере в количестве от 0,001 до 0,01 вес.%,предпочтительно от 0,002 до0,005 вес.%. После ввода медных солей нафтеновых или жирных кислотмономер перед вводом в него полиэфира может быть подогрет до 80 С.Предлагаемый процесс полученияненасыщенных полиэфирных смол осуществляется путем поликонденсации многоатомных спиртов или многоатомных фенолов со смесью ненасыщенных и насыщенных многоосновных кислот или ихангидридов при 150-250 С до кислотногочисла 70-10 мг КОН/г смолы,По достижении указанного кислотногочисла в реакционную смесь вводятгидрохинон, дифенилолпропан и/илимоноэфир дифенилолпропана и окисипропилена (МЭДфП) если необходимо,реакционную смесь охлаждают до температуры не выше 200 С и совмещаютее при этой температуре с предва 20 рительно подогретым до температурыне выше 80 С мономером, содержащимрастворенную медную соль,В качестве исходных спиртовыхкомпонентов могут быть использованы5 любые из многоатомных спиртов от"дельно или в смеси друг с другомтипа этиленгликоля, пропиленгликоля, диэтиленгликоля, глицерина,оксипропилированного дифенилолпропана, полиоксиэтиленгликоля, полиоксипропиленгликоля и т.п. Предпочтительно использовать двухатомныйспирт или производные двухатомногофенола, хотя при этом могут быть использованы и небольшие количествавысших многоатомных спиртов .В качестве кислотных компонентовмогут быть использованы смеси ненасыщенных и насыщенных.многоосновныхкислот и/или их ангидридов (ненасы 40 щенные - типа малеиновой, фумаровой,итаконавой и др., насыщенные - типаФталевых, тетрахлорфталевых, адипиновой, себациновой идр.) . Эти модифицирующие кислоты или их ангидридымогут быть использованы отдельнолибо в смеси друг с другом.Соотношение спиртового и кислотного компонентов составляет 1,051,25:1 моль.В качестве.полимеризуемого мономера может быть использован жидкиймономер. типа стирола или алкил- илигалоидзамещенных стиролов, метилметакрилат, акрилонитрил, олигоэфиракрилаты и др.В исходную смесь могут быть такжевведены модифицирующие добавки типа,например, каниФоли,касторового масла и др.Инициатором отверждения, который0 вводится в полиэфирные композиции,содержащие гидрохинон и дифенилолпропан или моноэфир дифенилолпропана и окиси пропилена в сочетании смедными солями нафтеновых или жирныхЯ кислот, может быть любой инициатор:перекисного или гидроперекисного типа из тех, которые обычно применяются для отверждения ненасыщенных полиэфирных смол,В качестве ускорителей могут применяться обычные кобальтовые или аминные ускорители,П р и м е р 1. В реактор,снабженный мешалкой, термометром и .холодильником, загружают 500 г (1,1 моль)оксипропилированного дифенилолпропана и 129,6 г (1,0 моль) малеинового ангидрида. Реакционную смесь в течение 0,5 ч нагревают в ,токе азота до 75 5 С, включают ,мешалку и далее в течение 1,5 - 2 ч поднимают температуру до 200 1 5 ОС и при этой температуре ведут процесс до получения продукта с кислотным числом 10-15 мг КОН/г.Полученный продукт совмещают со стиролом из расчета получения смолы с содержанием стирола 44-46% (хим,стойкая полиэфирная смола типа ПН), Совмещение проводят при температуре полиэфира 190-200 С в присутствии различных стабилизирующих систем. Эффективность стабилизирую" щих систем оценивают по жизнеспособности полиэфирных смол, т.е. по времени, в течение которого смола ,сохраняет текучесть при данной температуреВлияние различных стабилизирующих систем на стабильность ненасыщенных полиэфиров типа ПН, ,оцененную по жизнеспособности полиэфирных смол при 100 С,показано в табл 1..кФосфорная кислотаКонечный продукт (опыты 8-16, табл.1) представляет собой прозрачную жидкость желтого цвета и имеет следующие показатели: 1,043-1,054 720-103044-45,6 120-240 5,8-8,2 Плотность при 20 ф С, г/см Динамическая вязкость при 2 б С, сПзСодержание мономера,Время желатинизации в присутствии 8 ускорителя НКи 3 гидроперекиси изопропилбензола при 20 С, мин Кислотное число,мг КОН/г П р и м е р 2. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и холодильником, загружают 429,1 г щ (1,04 моль) оксипропилированногодифенилпропана, 144 г (0,06 моль)полиоксипропиленгликоля(молекулярная масса 2000, гидроксильноечисло 1,50-1,72) и 117,6 г (1,0 моль)малеинового ангидрида. Реакционнуюсмесь нагревают в течение 0,5 ч втоке азота до 75 + 5 С, включают меошалку и в течение 1,5-2 ч поднимаюттемпературу до 200 + 5 С. При этойтемпературе ведут процесс до полу чения продукта с кислотным числом10-15 мг КОН/г. Полученный продуктсовмещают со стиролом из расчета получения смолы с содержанием стирола39-41 (химстойкая полиэфирная смо ла ПН), Совмещение проводят при,001 130 70-8 0-2 0,0 0,00 температуре полиэфира 190-200 и140-150 С в присутствии различныхстабилизирующих систем. Эффективность стабилизирующих систем оценивают по жизнеспособности полиэфирныхсмол, т.е. по времени, в течение которого смола сохраняет текучесть при данной температуре. Влияние раз,личных стабилизирующих систем на стабильность ненасыщенных полиэфирных смол, оцененную по их жизнеспособности при 100 С, показано в табл,2.1 Смола желатинизируетсяпри совмещенииСмоЛа желатинизируется присовмещении, Опыт Полиэфир Мономер ДФП 0,2 360 МЭДФП 0,2 0,020,005 НМ 140-150 70-80 ДФП 0,1 380 0,02 0,005 НМ 920-1210 01 60 -Н 4 С елаалас щени мола зинизирри сонм 1,02 Г 80 190-20 0,005 0,001 10 190-200 70-80 Конечный продукт (опыты 4-11,табл.2) представляет собой прозрач- "ную жидкость желтого цвета со следующими показателями:Плотость при 20 С,г/см 1,032-1,044Динамическая вязкость при 20 С,сПзСодержание мономера,Ъ 99,0-40,2Время желатинизации в присутствии8 Ъ ускорителя НК и ЗЪ гидроперекисиизопропилбензолапри 20 С, мин 120-160Кислотное число,мг КОН/г 6,0-9,0П р и м е р 3. В реактор,снабженный мешалкой, термометром и холодильником, загружают 504,6 г Состав стабилизи- Жизнеспособрующей системы, ность смолывес.Ъ при 100 С,ч(1,1 моль) диэтиленгликоля,2825 г (0,67 моль) малеиновогоангидрида и 212,9 г (0,33 моль) фта левого ангидрида, дают ток азотаи в течение 1 ч поднимают температуру до 120 С. При этой температуредают выдержку 1 ч, после чего температуру в реакторе в течение 4-6 чподнимают до 200-220 С и при этойтемпературе ведут процесс до получения продукта с кислотным числом25-40 мг КОН/г, Полученный продуктсовмещают со стиролом из расчета получения смолы с содержанием стиралаЗО-ЗЗЪ (смола общего назначения типаПН) . Совмещение со стиролом иоценку эффективности действия различных стабилизирующих систем проводят по методикам, описанным в при мере 1. Влияние различных стабилизирующих систем на стабильность полученных продуктов показано н табл.З.Таблица 3.О, 005 НМ 11 140-150 70-80 МЭДФП 400 0,5 0,01 ГХ 0,005 НИ 460 0,2 12 140-150 70-80 ДФП МЭДФП 0,2 0,020,005 ГХ НМ Содержание мономера,Ъ . 30,2-32,2Время желатинизациипри 20 С в присут 60 ствии 3 гидроперекиси изопропилбензола и 8 ускорителя НК,мин 70-120 П р и м е р 4. В реактор,снаб женный мешалкой, термометром и хо 22-34 Конечный продукт (опыты 3-9,табл.3) Представляет собой йроэрачную жидкость желтого цвета и имеетследующие показатели:Плотность при 20 С,г/смУсловная вязкость по вискозиметру ВЗпри20 С,с Продолжение табл. 3 0,0051,2 3400,0250,010,01, 800,0050,001(Известный) Смола желатинизируетсяпри совмещении О, 005 НМ 70-80 ДФП 190-200 0,5 500 0,025 ГХ 0,01 НМ 190-200 70-80 ДФП 0,01 50 О, 005.0,001 НМ 190-200 70-80 ДФП 380 0,2 0,01 ГХ 0,005 НМ 70-80 МЭДФП 190-200 1,2 450 0,025 ГХ НМ 0,01 70-80 МЭДФП 190-200 0,01 60 0,005 0,001 ГХ 190-200 70-80 НМ МЭДФП,0,5 400 0,010,005 ГХ НМ 70-80 ДФП 190-200 0,2 400 0,2 МЭДФП 0,02 ГХ 0,005 НМ лодильником, загружают 377,1 г (1,1 моль) этиленгликоля, 342,5 г (0,65 моль) малеинового ангидрида и 280,4 г (0,35 моль) фталевого ангидрида, дают ток азота и в течение 1 ч.поднимают температуру до 120 С, при этой температуре дают выдержку 1 ч, после чего температуру в реакторе в течение 4-6 ч поднимают до 200-220 С и при этой температуреоведут процесс до получения продукта с кислотным числом 42-47 мг КОН/г. Полученный продукт совмещают с олигоэфиром ТГМ(диметакрилат триэтиленгликоля) из расчета полу чения смолы с содержанием олигоэфира 55-60 (смола общего назначения типа НПС-21 М), Совмещение 5 с олигоэфиром и оценку эффективностидействия различных стабилизирующих систем проводят аналогично примеру 1. Влияние различных стабилизирующих систем на стабильность ненасыщенных полиэфиров типа НПС-21 М, оценен О ную по жизнеспособности полиэфирныхсмол при 130 С,показано в табл. 4.Таблица 40-20 Х Конечный продукт (опыты 2-8, табл.4) представляет собой прозрачную жидкость зеленовато-коричневого цвета и имеет следующие показатели:Плотность при 20 гСгг/см 3 1,165-1,180Условная вязкость по вискозиметру ВЗпри20 ОС, с 22-35Время желатиниза-ции в присутствии 3 гидроперекиси изопропилбензола и 8 ускорителя НК при 20 Спри 70 С П р и м е р 5. В реактор,снабженный мешалкой, термометром и холодильником, загружают 194 г (1,1 моль) диэтиленгликоля, 102 г (0,45 моль) малеинового и 115,75 г (0,3 моль) метилтетрагидрофталевого ангидридов, 85 г (0,25 моль) адипиновой кислоты,3,25 г (0,01 моль) меламина, даютток азота и в течение 2 ч поднимают температуру до 160 С, затемв течение 1,5 ч температуру повышают до 195+ 5 С и при этих усло"виях ведут процесс до полученияпродукта с кислотным числом 25-20 мгКОН/г. Полученный продукт совмещаютс олигоэфиром МГФ(диметакрилатбис-триэтиленгликоль-фталат) в весовом соотношении 1:4, в смесь послесовмещения добавляют ускоритель К(раствор бис-н-бутилфталата кобальта в олигоэфире ТГМс содержаниемактивного кобальта 1,5) в количестве 3 от веса смолы (полиэфирныйэлектроизоляционный компаунд типаКП). Совмещение с олигоэфироми оценку эффективности действия различных стабилизирующих систем проводят аналогично примеру 1. Влияние 20 различных стабилизирующих систем настабильность ненасыщенных полиэфировтипа электроизоляционного компаундаКП, оцененную по жизнеспособности полиэфирных смол при 130 С,показано в табл.5.Т а б л и ц а 5