Способ получения дикарбоновой кис-лоты или ee диангидрида и имида

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет - (32) 04. 10; 76С 07 С 69/80 Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытийОпубликовано 300381,Бюллетень М 12 Дата опубликования описания 300381 Иностранцы. (72) Авторы изобретения Рональд Ли Яаркезич (США) и Тору Такеко йЮ .) ьИностранная Фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ДИАН 1 ИДРИДА И ИИИДА 1где б) " ОРл или С(СН 3) (ОРт)т О т - СНъ или Рт, а = 1 ли Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно, к способу получения дикарбоновой кислоты или ее диангидрида н имида.5Известен способ получения, например 4-фенокснфталевого ангидрида путем обработки 4-фенокси-й-метилфтальимида гидразином, с последующим окислением полученного гидразина в присутствии основания и нейтрализацией полученной соли фталевой кислоты, которую подвергают затем де"гидратации 1.Недостатком этого способа является его сложность, обусловленная многостадийностью перехода имида в ан" гндрид.Наиболее .близким по технической сущности и достигаемым, результатам 2является способ получения, например 2,2-бис- (3,4-дикарбоксифенокси)- -фенил) пропан диангидрида путем гидролиза 2,2-бис 14-(й-фенилфталими" да"4-окси)-Фенилпропана в среде 25 50-ного раствора наОН при 160-175 Се под давлением 11 атм, с последующей обработкой полученной соли соляной кислотой, после чего образовавшийся в результате 2,2-бис 4-(3,4-дикарбо-, 3 ксифенокси)"Фенил пропан подвергают дегидратации уксусным ангидридом в среде уксусной Кислоты при кипении 121Недостатком этого способа является его многостадийность, поскольку он включает первоначально стадию гидролн)за, после чего образовавшуюся соль переводят в тетракислоту, которую необходимо далее дегидратировать, в случае получения ангидрида,Цель изобретения - упрощение процесса.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения дикарбоиовой кислоты или ее диангидрида и имида путем ангидридно-имидного обмена в замкнутой системе между имидом общей Формулы О. йи фталевым ангидридом илн малеиновойкислотой в присутствии воды при 1502500 С,Обмен проводят в присутствии катализатора, в качестве которого используют хлорное железо.5При осуществлении способа смесьимида и фталевого ангидрида нагревают в присутствии воды или водной каталитической смесиНагревание производят в замкнутой системе, например в автоклаве или реакторе, чтобысохранить присутствие воды. Смесьнагревают до температуры не менее100 С при перемешивании и после этого ей дают охладиться до окружающейтемпературы. Затем от смеси могутбыть отогнаны летучие вещества илипродукт обмена бисимида, или имидокислота, или тетракислота. В случае,если отгонка летучих производитсяпри температурах до 200 С под уменьшенным, давлением, то получающийсяостаток реакционной смеси, состоящий в основном из продукта обменабисимида, может быть смешан с дополнительным Фталевым ангидридом и водой и нагрет в замкнутой системе,как описано ранее, чтобы достичьдальнейшей конверсии бисимида в тетракислоту. Найдено, что в зависимости от первоначально взятого соотношения фталевого ангидрида к бисимидуи числа циклов реакции может бытьдостигнута полная конверсия бисимида в тетракислоту.при соотношении от1 до 20 моль фталевого ангидрида намоль бисимида достигаются эффективные результаты Температура нахедится в пределах 100-300 С, предпочтительно 150-250 оС.Соотношение варьируется примерно 40от 0,01 до 100 ч. воды на 1 ч. бисимида и предпочтительно от 0,1 до 10 ч,Катализатор - металлгалогенидиспользуется от 0,01 до 10, в расчете на вес бисимида. 45Реакция проводится в автоклаве,ампуле или закрытом реакционном сосуде, чтобы сохранялось присутствиеводы, при перемешивании смеси. Принекоторых условиях реакция проводится при атмосферном давлении путем пропускания водяного пара в расплав смеси. П р и м е р 1. Смесь из 25, 3 вес.ч.4-фенокси-М-метилфталимида, 29,6 вес.ч. Фталевого ангидрида и 50 вес.ч. воды нагревают в автоклаве 2 ч при 200 С. Затем смеси дают остыть до температуры окружающей среды, после чего ее вновь нагрева- д ют до 1700 С при атмосферном давлении. Остаток перегоняют под уменьшенным давлением. Получают 18,7 вес.ч. перо вой фракции, кипящей при 182 С при 55 мм рт.ст. и также 9,7 ч. второй 65 фракции, кипящей при 182 УС при50 мм рт, ст.Обе фракции объединяют и нагревают с 25 вес.ч. воды 20 мин с обратным холодильником. Затем смесь охлаждают до комнатной температурын Фильтруют. Полученное твердое вещество диспергируют в 25 вес.ч. хлористого метилена и смесь кипятят10 мин с обратным холодильником приперемешивании, после чего ее охлаждают до комнатной температуры, Получившийся осадок, упаривают досухаи получают 7,39 вес.ч. продукта. Наосновании инфракрасного спектра устанавливают, что продукт являетсяМ-метилфталимидом. Кристаллическийосадок, извлеченный из первоначального хлористометиленового раствора промывают дополнительным хлористым метиленом, при этом получают 18,3 вес.ч.фталевой кислоты. оВ дополнение к описанным двумфракциям, извлеченным из первоначальной реакционной смеси автоклава, содержавшим Фталевую кислоту и М"метилфталимид, получено также 13,4 вес.ч.фракции, кипящей при 257- 258 С прио32 мм рт.ст, В дополнение к упомянутым фракциям получено также10,5 вес.ч. дистилляционного остатка. Фракцию, состоявшую из 13,4 вес.ч.,смешанную с 20 ч. воды, кипятят с,обратным холодильником 20 мин. Смесидают остыть и смешивают с 25 вес.ч.,хлористого метилена. Получившуюсясмесь отфильтровали. Получили9,6 вес.ч. продукта. На основании .инфракрасного спектра установлено,что продукт фильтрования является4-Феноксифталевой кислотой. Хлористометиленовая маточная жидкость былаупарена досуха и при этом получено4 вес.ч. остатка. Инфракрасный спектрпоказал, что это чистый 4-фенокси-Й-метилфталимид,Найдено, что 10,5 вес.ч. дистилляционного остатка исходной автоклавной смеси являются смесью 61 вес.4-феноксифталевого ангидрида и39 вес4-фенокси-М-метилфталимида.Результаты показывают, что между4-фенокси"М-метилфталимидом и фтале,вым ангидридом происходит обмен, который дает М-метилфталимид с 46-нымвыходом и 4-Феноксифталевый ангидрид или кислоту с 64-ным выходом.Эта конверсия 4-фенокси-М-метилфталимида в 4-феноксифталевый ангидриддостигнута, беэ промежуточного превращения 4-фенокси-М-.метилфталимидовв соответствующий гидраэид и гидролиза в присутствииоснования, с получением металлической соли, требующей нейтрализации и нагревания получающейся фталевой кислоты,П р и и е р 2. СмесЪ из 2 вес.ч.малеиновой кислоты, 2,23 ч. М-фенилфталимида и 20 ч. воды нагреваютв герметичных условиях 2 ч при 180 С,ОЗатем реакционную смесь охлаждаютдо комнатной температуры и перегоняют под вакуумом.Вначале получают малеиновый ангид 5рнд и затем фталевый ангидрид и М-фенилмалеимид. Фталевый ангидрид получают с выходом в 15 вес.Ъ и М-Фенилмалеинимид с выходом 14,1 вес,Ъ.П р и м е р 3. Смесь 20,71 вес.ч. 102,2-бис 14-(М-метилфталимид-оксифенил пропана, 125,32 вес.ч. Фталевого ангидрида и 1,35 ч. моногидрата паратолуолсульфокислоты нагреваютпри 1800 С 20 ч в герметичных условиях. Затем смесь охлаждают и перегоняют при 2500 С и 60 мм рт.ст, Получают дистиллят в виде смеси фталевого ангидрида и М-метилфталимида. Остаток анализируют с помощью жидкостной хроматографии высокого давления. 20Получают 7 вес.Ъ 2,2-бис 4-(3, 4-дикарбоксифенокси)фенил) пропандиангидрида, 40 вес.Ъ 2- 4-(3,4-дикарбоксифенил)феннл(-2-(4-(М-метилфталимид-окси)фенилпропанангидрида и 53 вес.Ъ 2,2-бис 4-(М-метилфта-лимид-окси)фенилпропана,Затем указанный жидкий остатокразделяют на составные части жидкостной хроматографией высокого давления. Найдено, что диангидрид имеетточку плавления 183-187 С и имидооангидрид точку плавления 111-116 С,оИдентичность имидоангидрида имеющего формулу35сн40НОподтверждена его инфракрасным спектром: ангидрид-карбонилы - 1850, 1775 см , имид карбонил - 1706 см , 45 и масс-спектроскоиией: для С Н 23 МОт вычислено 533,146, найдено 533,148.П р и м е р 4. В соответствии с примером 3, смесь из 136 вес.ч. бисимида, 148 вес.ч. Фталевого ангидрида и 2,7 вес.ч. воды, нагревают 20 ч при 200 фС. Затем смесь охлаждают и .перегоняют при 220 бС и давлении 60 мм рт.ст. 15 мин. Дистиллят состоит главным образом из Фталевого ангидрида и М-метилфталимида. Остаток анализируют по методу жидкостной хроматографии высокого давления. Получают б вес.Ъ имид-ангидрида примера 3, в пересчете на,вес бисимида в исходной смеси.Описанный пример повторяют, но дополнительно к упомянутым ингредиентам в смесь прибавляют 8,2 вес.ч. трихлоруксусной кислоты. Кроме того, приготовляют по той же методике 5 другие смеси, отличающиеся тем,что вместо 8,2 вес.ч. трихлоруксусной кислоты и 2,7 вес.ч. воды, применяют 8,6 вес.ч. паратолуолсульфокислоты и 0,8 вес.ч, воды. Другиесмеси нагревают без добавки катализатора, но с увеличеннымсодержаниемводы. Получены результаты, приведенные в табл. 1, где ВРА-ДА обозначает 2,2-бис 14-(3,4-дикарбоксифенокси)фенилпропан диангидрид и ВРАА соответствующий имидангидрид,Приведенные результаты показывают, какой эффект оказывает вода икатализатор на выход ВРА и ВРАА.Вода может применяться и беэ катализатора, но требуется значительнобольшее ее количество, чтобы достичьудовлетворительного выхода ВРА иВРААП р и м е р 5. Повторяют пример1, однако применяют различные катализаторы с водой и беэ воды, чтобыопределить влияние каталитическойсмеси на выход 4-феноксифталевогоангидрида. Смесь иэ 29 вес.ч. М-метил" 4-(и-метилфенокси)фталимида и25 вес.ч. Фталевого ангидрида нагревают в герметичных условиях в присутствии 3,6 вес.ч. воды или в присутствии каталйзатора и воды,Результаты приведены в табл. 2,где весовые проценты арилоксиангидрида представляют 4-феноксифталевыйангидрид, в пересчете на вес арилоксизамещенного фталимида, применявшегося в смеси.Приведенные результаты показывают,что в случае применения малых количеств воды в отсутствие катализатора, выход арилоксиангидрида значительно снижается. Другую смесь, содержащую 3,2 ч.хлорного железа, нагревают в отсутствие воды. Получают4 вес.Ъ арилоксиангидрида после нагревания при 180 оС в течение 20 ч,Пи м е р 6. Смесь 54,6 вес.ч.2,2-бис 4-(М-метилфталимид-окси)фенилпронана, 148 вес.ч. Фталевогоангидрида и 200 вес.ч. воды нагревают при перемешивании в автоклаве при210 С 3 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Смесь перегоняютпод давлением около 50 мм рт.ст. После первоначального отбора воды, отбирают при 180-185 а С и 50 мм рт.ст.смесь фталевого.ангидрида и М-метилФталимида. Получают 52 вес,ч. остатка. Остаток состоит иэ 5 вес.Ъ исходного бисимида, 32 вес.Ъ соответствующего моноимид-ангидрида и63 вес.Ъ получившегося диангидрида.Этот процесс повторяют со смесью,состоящей иэ 52 вес.ч. остатка,128 вес.ч. Фталевого ангидрида и200 вес.ч, воды. Реакционную смесьтакже перегоняют при 1850 С и 50 ммрт.стдля удаления летучих фракций.Получают 50 ч. остатка. Найдено, что818478 он содержит 91 вес. 2,2"бис 4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенилпропан диангидрида. Неочищенный продукт перекристаллизовывают из 400 ч. толуолаи получают 39 ч. диангидрида, имеющего т, пл, 185-187 еС. Таблица 1 ВРА-ДА, ВРААувес.Ъ вес.Ъ Катализатор Катализатор,ч НО, Время,ч ч) 1,9 где Я ОРп или С(СН(ОРЬ)д,В - СН или РЬ, а = 1 или 2,подвергают ангидридно-имидному обмену в,замкнутой системе с фталевым ангидридом или малеиновой кислотой вприсутствии воды при 150-250 С.О45 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что обмен проводят вприсутствии катализатора - хлорногожелеза. Формула изобретения 1. Способ получения дикарбоновой кислоты или ее диангидрида и имида, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, имид общей формулы 0 С Источники информаци ринятые во внимание при эксп 1. Патент США М 3.965,125 л. 260-3463,опублик. 1976,2. Патент США Р 3.957,862 л. 260-520, опублик. 1976 1 пертиз отип) к СоставитеРедактор С. Шевченко Техред Ж Уткинаевич ль Е Каст рект Швыдка 443комитета ССС открытий аказ 1490/82 Тира ВНИИПИ Государственного по делам) изобретений 113035, Москва, Ж 35 р Рауш