Способ получения 0, 0-диметил0-2, 2-дихлорвинилфосфата

1)814280 Союз Советских Социалистических РеспубликГосударственный коинтет СССР по делаи изобретений и открытийДата опубликования описания 150381 ИностранцыБогдан Следзиньски, Здзислав Зерковски,Януш Свентославски, Анджей Силовецки и Марек Цеслак(72) Авторыизобретения Иностранное предприятиеИнститут Пшемыслу Органичнэго( бНО)РОН= бб гИ Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения 0,0-диметил-2,2-дихлорвинилфосфата(дихлофоса.) формулы являющегося фосфорорганическиминсектицидом.Это вещество находитширокое применение в виде различных препаратов для борьбы с вредителями в ветеринарии и в санитарнойгигиене,Известен способ получения дихлофоса путем взаимодействия триметилфосфита с хлоралем. Целевой продуктполучают с высоким выходом (90)и высокой степени чистоты 1),Недостатком этого способа является необходимость примененияисходных реагентов высокой степеничистоты, что увеличивает стоимостьпроизводства дихлофоса.Наиболее близок по техническойсущности и достигаемым результатамк предлагаемому способ получениядихлофоса дегидрохлорированием 1-окси,2,2-трихлорэтил-О,О-диметнлфосфоната (хлорофоса) щелочнымиреагентами, например гидратамиокисей или карбонатами щелочныхметаллов, или аммиаком, в воднойсреде в присутствии органическогорастворителя, не смешивающегося сводой. Выход целевого продуктасоставляет 48-58При.этом стоимость производства дихлофоса данным способом низкая (2),Скорость превращения хлорофосав дихлофос растет с увеличениемщелочности реагента, связывающеговыделяющийся хлористый водород,и с увеличением температуры процесса,Превращение хлорофоса в дихлофос вприсутствии щелочи сопровождаетсяпобочными реакциями разложениядихлофоса и хлорофоса, главным образом реакциями гидролиза и деэалкилирования. Особенно чувствительным к гидролитическому разложениюв щелочном водном растворе являетсядихлофос, период полураспада которого при 28 оС и рН 11 составляет12 мин, Выход дихлофоса, получаемого из хлорофоса, зависит главнымобразом от протекания побочных30 реакций и поэтому разные варианты20 этого метода основаны на подборе условий, ограничивающих протекание побочных реакций, например на снижении температуры, сокращении времени процесса, подборе соответственно низких концентраций и вида щелочного реагента, применении органического растворителя, не смешивающегося с водой, Кроме того, при реализации цанного способа получения дихлофоса ймеет место недостаточно высокий выход целевого продукта и его низ- кая степень чи"таты ввиду наличия большого количества примесей.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта,Поставленная цель достигаетсЯ предлагаемым способом получения 0,0-диметил-2,2-дихлорвинилфосфата формулы (1) дегидрохлорированием 0,0-диметил,2,2-трихлор-бксиэтилфосфоната щелочным агентом в водной среде в присутствии органического растворителя, не смешивающегася с водой, и четвертичной соли аммония и/или третичного амина, взятых в количестве 0,1-10 вес. по от ношению к 0,0-диметил,2,2-трихлор-оксиэтилфосфонату.Отличительным признаком предлагаемого способа является проведение процесса в присутствии четвертичной соли аммония и/или третичного амина, взятых в количестве 0,1-10 вес. по отношению к 0,0-диметил,2,2- -трихлор-оксизтилфосфонату.Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 89.Установлено, что добавка четвер" тичной аммониевой соли и/или третичного амина в количестве от 0,1 до 10 вес. по отношению к хлороФосу 40 влечет за собой увеличение степени превращения хлорофоса под действием щелочных реагентов, а также в значительной степени ограничивает гидролитическое. разложение образовавшегося дихлофоса в широком диапазоне щелочного рН. При применении каталитических количеств четвертичных аммониевых солей и третичных аминов можно использовать смесь вышеуказанных компонентов в соотношении (1-10) з(101) соответственно. В процессе реализации предлагаемого . способа можно применять различные аммониевые соли, в особенности аммониевые соли, содержащие в молекуле один алкильный остаток с числом атомов углерода выше б и/или полиоксиэтиленовый остаток,содержащий по крайней мере б звеньев -ОСН 4 . В качестве,третичных аминов желательно использовать триалканоламины.Предлагаемый способ получения дихлофоса заключается в превращении хлорофоса под воздействием щелочных реагентов, связывающих хло.".истый 65 водород, таких, как гидраты окисейили карбонаты щелочных металлов,например натрия и калия, а такжекальция, или аммиака, которые можноприменять в виде водныхрастворовв широком диапазоне концентраций.Наиболее подходящей является концентрация 5-25 вес. щелочного ре-.агента в водном растворе. Для обеспечения протекания процесса в нужномнаправлении применяют избытокщелочного реагента по отношениюк хлорофосу, Количество щелочи, необходимой для превращения хлороФосав дихлофос, зависит от вида и концентрации щелочного реагента, а также от температуры и времени протекания процесса. Желательно использовать малярное отношение щелочногореагента к хлорофосу (1,2-1,6):1.Процесс получения дихлофоса изхлорофоса предлагаемым способом можно.проводить в широком интервалетемператур (от -20 до 100 фС) в зависимости от вида и концентрации щелочного реагента. Наилучшие результаты достигаются при проведении процесса превращения хлорофоса поддействием гидратов окисей щелочныхметаллов при 0-50 ОС, а под действиемкарбонатов щелочных металлов - при30-80 оС.При осуществлении предлагаемогоспособа применяют органическиерастворители, не смешивающиеся сводой и не реагирующие при температуре от -20 до +100 ОС с гидратамиокислов и карбонатами щелочных металлов, например бензол, толуол,хлорбензол, хлористый метилен,трихлорэтилен, четыреххлористый углерод и другие. Наиболее пригоднырастворители, растворимость в которыххлорофоса и дихлофоса сравнительновысока,Воэможность быстрого проведения реакции при сравнительно высокой температуре и с облегченным тем самым отборам теплоты реакции, а также малая чувствительность дихлофоса к гидролитическому разложению в щелочной среде в присутствии четвертичной аммониевой соли и/или третичного амина приводит к тому, что предлагаемый способ может быть применен в периодическом или непрерывном процессе, очень удобен для практическаго применения, особенно в промышленном, масштабе, более проиэводителен и менее зависим от неблагоприятного влияния случайных колебаний параметров по сравнению с известными методами получения дихлофоса.П р и м е р 1. В стеклянную колбу емкостью 200 мл, снабженную )яешалкой, термометром и капельной воронкой, вводят 27,1 г хлорофоса, содержащего 95 1-окси,2,2-три45 формула изобретения 50 хлорэтил-О,О-диметилфосфоната,100 мл хлористого метилена и 0,8 гтриэтаноламина. Содержимое колбыперемешивают при 20 С и в течениео10 мин добавляют при охлаждении56,1 г 20-ного водного растворагидрата окиси калия, после чегоперемешивание продолжают при этойже температуре в течение 30 мин.Разделяют слои, и органический слойупаривают на выпарной установке при50 оС и 20 мм рт,ст. Получают 20,3 гдихлофоса, содержащего 96 0,0-диметил,2-дихлорвинилфосфата, с выходом 88. Продукт идентифицируютметодом протонного и фосфорного магнитного резонанса, а количественноопределяют спектрометрическим методом в инфракрасной области.Проводя процесс, как описано выше, но без добавки третичного амина,получают 13,4 г 86-ного дихлофосас выходом 52.П р и м е, р 2. В колбу, снабженную, как указано в примере 1, вводят 27,1 г 95-ного хлорофоса,100 мл хлороформа и 0,8 г метилди(ундекаоксиэтилен)стеариламмонийхлорида. Содержимое колбы перемешиваютпри 60 С, и в течение 10 мин вводятпо каплям 79,5 г 20-ного водногораСтвора карбоната натрия, а затемпродолжают перемешивание при этойже температуре в течение 30 мин.После охлаждения отделяют органический слой, упаривают его в выпарном аппарате при 50 С 20 мм рт.ст.Получают 20,6 г 94-ного дихлофосас выходом 87.Проводя процесс в условиях, какуказано выше, но без добавки четвертичной соли аммония, получают,15,9 г 86-ного дихлофоса с выходом 62,П р и м е р 3. В колбу, снабженную, как указано в примере 1,вводят 26,1 г 95-ного хлорофоса,100 млхлористого метилена, 0,5 гтриэтаноламина и 0,5.г метилди(унде-каоксиэтилен)стеариламмонийхлорида.Содержимое колбы перемешивают при20 ОС, и в течеНие 10 мин вводят покаплям 36 г 20-ного водного раствора гидрата окиси натрия при одновременном охлаждении, затем продолжают перемешивание при той жетемпературе в течение 30 мин.Разделяют слои, и органический слойупаривают в выпарном аппарате при50 С и 20 мм рт,ст. Получают 20,5 гдихлофоса, содержащего 96 0,0-диметил-2,2-дихлорвинилфосфата свыходом 89.П р и м е р 4, 27,1 г 95-ногохлорофоса, 100 мл хлороформа и 2,7 гбензилтриэтиламмоннйбромида помещают в колбу, снабженную как указано в примере 1. Реагенты перемешивают при 20 оС, после чего охлаждают в водяной бане. Затем в тече.ние 10 мин вводят по каплям 56,1 г20-ного водного раствора гидратаокиси натрия. Полученную смесьперемешивают при 20 С в течение015 мин. Затем отделяют органическуюфазу и концентрируют во вращающемсяиспарителе, поддерживая температуру50 С и давление 20 мм рт.ст,ОПолучают 20,8 г 88-ного дихлофоса (выход 83) .П р и м е р 5. 27,1 г 95-ногохлорофоса, 100 мл метиленхлоридаи 2,7 г трибутиламина помещают вколбу, снабженную, как указано впримере 1. Реагенты перемешиваютпри 20 С, затем охлаждают в водянойбане и добавляют 36 г 20-ного водногб раствора гидрата окиси натрияпо каплям в течение 10 мин. Получен"ную смесь перемешивают при 20 С в 26 течение 30 мин. Затем отделяюторганическую фазу и концентрируютво вращающемся испарителе, поддерживая температуру 500 С и давление20 мм рт,ст.5 Получают 20,8 г 89-ного дихлофоса (выход 84). П р и м е р 6, 27,1 г 95-ногохлорофоса, 150 мл метиленхлоридаи 0,03 г метилди(ундекаоксиэтилен)стеариламмонийбромида перемешиваюти охлаждают до 50 С, после чегодобавляют по каплям 36 г 20-ноговодного раствора гидрата окиси натрия в течение 20 мин и перемешиваютпри температуре 5 С в течение 1 ч.Затем отделяют органическую фазу иконцентрируют во вращающемся испарителе, поддерживая температуру50 ОС и давление 20 мм рт.ст.40 Получают 18,7 г 92-ного дихлофоса (выход 78),Способ получения 0,0-диметил"О,2-дихлорвинилфосфата формулы дегидрохлорированием 0,0-диметил,2,2-трихлор-оксиэтилфосфонатащелочным агентом в водной средев присутствии органического растворйтеля, не смешивающегося с водой, 60 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения выхода целевогопродукта, процесс проводят в присутствии четвертичной соли аммонияи/или третичного амина, взятых в 65 количестве 0,1-10 вес, по отноше814280 Составитель М. КрасновскаяРедактор А. Гук Техред М,Голинка КорректорГ. Назарова Заказ 845/83 Тираж 397 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ЖРаушская наб., д. 4/5филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 нию к 0,0-диметил,2,2,-Фрихлор-оксиэтилфосфонату. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе, Шредер Г. Новые фосфороргани.ческие инсектициды. М., Мир,1965, с. 51.2. Патент фРГ 9 1003720,кл.120,19/03, опублик. 1973 (прототип),