Способ получения полиэфируретанов

Союз Советскид Социалистических Рвслублик(23) Приоритет -Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 07,01,81(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ Иэобретение относится к областиполучения полиуретановых эластомеров,пригодных для использования в качестве связующего для композиционного материала и заливочного компаунда, применяемых в машиностроении, в радиоэлектронной технике и т,д. в интервале температур от +100 до -30;-50 С.фИзвестен способ получения полиэфируретанов (ПУ-эластомеров) путемвзаимодействия полиэФирдиолов с изоцианатным компонентом и структурирующим агентом как одностадийным методом, так и двустадийным, получая вначале предполимер с концевыми изоцианатными группами С 13,В качестве сшивающего агента дляПУ-эластомеров обычно применяют триметилолпропан или гЛицерин, а такжевысокомолекулярные триолы на основе 20окиси пропилена,Однако применение этих сшивающихагентов имеет ряд существенных недостатков, В случае глицерина это различная химическая активность первичной и вторичной гидроксильных групп,что приводит к образованию деФектнойсетчатой структуры. Триметилпропан,у которого все метилольные группынаходятся у одного углеродного атома, 30 дает довольно жесткий узел сшивки, что ухудшает эластические свойства, и, кроме того, это соединение имеет высокую теемпературу плавления (Т.пл,=58 С), что затрудняет получение Пу-эластомеров одностадийным способом.Наиболее близкой по технической сущности является способ получения полиэфируретанов путем взаимодействия полиэфирдиолов -. изоцианатным компонентом с последующим введением структурирующего агента в присутствии катализатора уретанообразования 2 .В качестве структурирующего агента известный способ предусматривает использование полиоксипропилентриолов.Однако полученные согласно известному способу эластомеры характеризуются снижением эластических свойств при низких температурах.Целью изобретения является повышение эластичности, сохранение низкого значения модуля упругости в интервале температур от +100 до -40 С.Указанная цель достигается тем, что в качестве структурирующего аген-т та используют З-гидрокси,7-гептандиол в молярном соотношении к полиэФирдиолу от 11 по 0,3:1.Процесс может проводиться в при.утствии катализатора, выбранного из класса третичных аминов или олово- органических соединений.З-Гидроксиметил,7-гептадиол при комнатной температуре представляет жидкость с вязкостью 2600 сПз и имеет только первичные гидроксильные груп-пы, распределенные вдоль цепи.В качестве полиэфирной компоненты могут применяться: полиоксипропилендиолы,полифурит, сополимеры окиси этилена и окиси пропилена, сопо.лнмеры тетрагидрофурана и окиси пропилена н т,д.В качестве нзоцианатной компоненты могут применяться любыеди-и-поли- И -изоцианаты, а также продукты их взаимодействия с полиэфирной компонентой (предполимеры).Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами, 26П р н и е р 1. Уретановый пред- полимер на основе сополимера ТГФ-ОП 100 вес.ч, (содержание МСО групп 4,1). З-Гндрокснметил,7-гептандиол 4,1 Вес,ч. 2Молярное соотношение 3-гидроксиметнл,7-гептандиола к полиэфиру 0,6;1.Вакуумируют уретановый предполимеров течение 1 ч при 80 С затем охлаждают до 60 С н вводят З-оксиметил,7- -гептандиол и проводят его взаимодей- ствие с предполимером при этой тем-пературе и остаточном давлении 15" 20 мм рт.ст. в течение 30 мин. При этом .содержание МСО-групп уменьшается до 2,3. Затем продукт заливаютф в форму и отверждают при 100 С в течение 20 ч.Свойства полученного эластомера приведены в таблице. 40П р и м е р 2.уретановый предполимер (как и в примере 1) 100 вес.ч. З-Гндроксиметнл,7-гептандиол 4,78 вес.ч. Дибутнлднлауринат олова 0,05 вес.ч.4Иолярное соотношение 3-гидроксиметил,7-гептандиола к полиэфирдиолу 0,6:1.Вакуумнруют уретановый предполимер при комнатной температуре в течение 25-30 мин, затем вводят смесь 3-оксиметнл,7-гептандиола и катализатора и проводят смешивание компонентов в течение 10-15 мин. При этом содержание МСО-групп уменьшается до 2,1. Заливают продукт в форму и зз отверждают при 100 С в течение 20 ч. Свойства полученного эластомера приведены в таблице.П р и м е р 3. Сополимер ТГФ-ОП (мол.массы 1700) 100 вес.ч. 2,4-Толуилендииэоцианат 20,5 вес.ч. 3-Гидроксиметил,7-гептанднол 9,3 вес.ч. Октоат олова 0,05 вес.ч.Иолярное соотношение 3-гидроксиметил,7-гЪптандиола к полиэфирдиолу 1:1.Смесь полиэфирдиола и 3-гидроксиметил,7-гептандиола сушат при перемешивании при 95-100 С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. в течение 1 ч. Затем охлаждают смесь доо40 С н вводят. катализатор н днизоцианат. Синтез ведут при 65-704 С в. течение 30 мин. Затем реакционную смесь заливают в форму и отверждают при 100 С в течение 20 ч. Свойства полученного эластомера приведены в таблице.П р и м е р 4. Сополимер ТГФ-ОП (мол.массы 1700) 100 вес.ч. 2,4- -Толуилендинзоцианат 12,7 вес.ч. З-Гидроксиметил,7-гептандиол 2,9 вес.ч. Диизобицилооктан 0,1 вес.Ч.Иолярное соотношение 3-гндроксиметнл,7-гептандиола к полиэфирному 0,3;1.Смесь полиэфира и 3-гидроксиметил- -1,7-гептандиола сушат при перемешивании при 95-100 С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. в течение 1 ч. Затем охлаждают смесь до 25 С и вводятф катализатор и диизоцианат, Синтез ведут при перемешивании и остаточном давлении 5 мм рт.ст, в течение 10- 15 мин. За это время температура реакционной массы поднимается до 65- 70 фС. Затем смесь выливают в форму н термостатируют при 100 еС в течение 20 чСвойства полученного эластомера приведены в таблице.Для сравнения был синтезирован уретаиовый эластомер на основе пред- полимера (как в примере 1 и 2) и триметилолпропана. Свойства его приведены в таблице.Как видно из таблицы, для предлагаемых композиций модуль упругости при кручении по Клаш-Бергу находится в интервале 3,5-4 кг/см при температурах от 100 до 0 С, Тогда как для образца сшитого триметнлолпропаиом его величина примерно в 2 раза вьаае. Значение модуля 15 кг/см предлагаемые эластомеры имеют при -40 С, тоге да как в случае триметилолпропана это значение наблюдается при -20-25 С.о а о а о и в а ф ф Тч с 4 СЧ е 1 М сО въ эс 1 сФ м ф О; Ч 1-, Мс % Ъ ч э ч м ф а а Ь Ф м ф794024 формула изобретения Составитель С.пурина Редактор П.Горькова Техред М,Голинка Корректор И,МУскаЗаказ 9464/2 Тираж 539 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 114035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5филиал ППП "Патентф, г.ужгород, ул.Проектная,4 Способ получения полиэфируретанов путем взаимодействия полиэфирдиолов с изоцианатным компонентом с последуюшим введением структурирующего агента в присутствии катализатора уретано;образования, о т л и ч а ю ш и й с я ,тем, что, с целью повышения эластичности, сохранения низкого значения модуля упругости в интервале температур от 100 до -40"С, в качестве структурирующего агента используют 3-гидрокси,7-гептандиол в молярном соотношении к полиэфирдиолу от 1:1 до0,3 г 1. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Саундерс Дж.Х., фриш К.К. Химия полиуретанов, М.,"Химия", 1968, с.363. 2, Авторское свидетельство СССР 9 306142, кл. С 08 Ь 75/04, 1968