Способ получения кватернизирован-ных сложных эфиров карбоновыхкислот и аминоспиртов

О П И С А Н И Е 0 ИЗДАВИЗОбРЕТЕНИЯ Соав Советских 6 оциалистических Республик(088,8) пс делам изобретеии и открытий(45) Дата опубликования описания Авторыизобретения М, Балоде, М, К. Бамберонс и В. К, Рощина. Г. Зандерсонс, А. Т. Тарденака, Р А. Я. Кулькевиц, Б. А. Андер рдена Трудового Красного Знамен АН Латвийско71) Заявитель нститут химии древесиССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВАТЕРНИЗИРОВАНН СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И АМИНОСПИРТОВ5 Целью изобуказанных нецесса.Поставленнв качестве кацелевого прсложного эфвой кислоты,0,10 моль налот, а процеэфира предпоцессом получных эфиров. ретения достатко яется устранени упрощение про ая цель дотализатораодуктаира аминосвзятого в1 моль солес полученичтительноения кватер стигается тем, что используют часть кватернизова нного пирта и карбоноколичестве 0,05 - й карбоновых кися глицидиловогообъединяют с пронизованных сложИзобретение относится к усовершенствованному способу получения кватернизированных сложных эфиров аминоспиртов и карбоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве антистатических добавок в композициях при производстве полимерных материалов, и текстильном производстве, и также как бактерициды и фунгициды в сельском хозяйстве.15 патентной и технической литературе 10 известны различные способы получения кватернизированных сложных эфиров аминоспиртов и карбоновых кислот, например путем их аммонолиза и кватернизации 1.Наиболее близким по технической сущности к описываемому способу является способ получения кватернизированных сложных эфиров аминоспиртов и карбоновых кислот путем аммонолиза глицидиловых эфиров карбоновых кислот с последующей кватернизацией полученных аминоэфиров 21.Глицидиловые эфиры карбоновых кислот, в свою очередь, синтезируют из карбоновых кислот или их солей путем нагревания с избытком а-эпихлоргидрина в присутствии солей четырехзамещенного аммония. Однако возможность использования солей аммония в качестве катализаторов этой реакции ограничена тем, что эффективны ми являются лишь те соли, которые растворимы в а-эпихлоргидрине, Поэтому практически для этой цели используют только лишь хлористый триметилбензиламмоний, который дорог и загрязняет как полученный глицидиловый эфир карбоновых кислот, так и продукты синтеза на основе глицидиловых эфиров. Для удаления катализатора глицидиловый эфир карбоновых кислот промывают водой, что осложняет процесс получения глицидиловых эфиров, так как приводит к частичному разложению глицидилового эфира и загрязняет сточные воды катализатором. Промывка приводит к полной потере дорогостоящего хлористого триметилбензиламмония.3Целевые продукты изобретения - кватернизованные сложные эфиры карбоновых кислот и аминоспиртов с общей фор- мулой О н О+1 г О - О-О - СН. - СКН -М А 2 2 ,дОН где К - углеводородный радикал жирныхкислот С - С или углеводородный радикал смоляных кислот;К - метил, бензил;К" - метил, этил, этил-ол;А - хлор, бром йод, метилсульфат, хорошо растворимы в а-эпихлоргидрине и являются хорошими катализаторами алкилирования солей карбоновых кислот а-эпихлоргидрином, Присутствие этих кватернизированных сложных эфиров карбоновых кислот и аминоспиртов в глицидиловом эфире не мешает аммонолизу глицидиловых эфиров вторичными аминами и последующей кватернизации полученных аминоэфиров. Кватернизированные сложные эфиры карбоновых кислот и аминоспиртов не реагируют в условиях вышеперечисленных реакций с а-эпихлоргидрином, солями карбоновых кислот, вторичными аминами и кватернизирующими аминами и реагентами (метилйодид, хлористый бензил, диметилсульфат и т. п.) поэтому конечный продукт - кватернизированные сложные эфиры карбоновых кислот и аминоспиртов, полученные предлагаемым способом, не загрязнены продуктами побочных реакций, и отпадает необходимость отмывки катализатора от глицидилового эфира в технологическом процессе,П р и м е р 1. 42 г натриевых солей канифоли, которые содержат 40 г (0,123 моль) натриевых солей смоляных кислот и 2 г неомыляемых веществ, смешивают с 114,1 г (1,230 моль) а-эпихлоргидрина, в котором растворено 7,65 г (0,012 моль) метилсульфата 3-М-(метилдиэтаноламино)-2-оксипропилового эфира смоляных кислот, и при интенсивном перемешивании кипятят под обратным холодильником 30 мин, После охлаждения реакционную смесь центрифугируют (6000 об/мин), раствор сливают, а осадок хлорида натрия с примесью непрореагировавших натриевых солей смоляных кислот дважды промывают 30 мл а-эпихлоргидрида, Эпихлоргидрин отгоняют в пленочном испарителе (температура бани 100 - 120 С) под вакуумом, Получают 53,1 г (98,5% от теоретического) глицидилового эфира смоляных кислот канифоли в виде светло-коричневой вязкой жидкости (динамическая вязкость при 20 С 1250 дин с/см). Эфир-сырец содержит 86% глицидилового эфира от массы сложных эфиров смоляных кислот канифоли. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 4К 50 г полученного сложного эфира-сырца, который содержит 35 г (0,097 моль) глицидилового эфира смоляных кислот, 7,2 г метилсульфата 3-Х- (метилдиэтаноламино) -2-оксипропилового эфира смоляных кислот и 7,8 г хлоргидринового эфира смоляных кислот и неомыляемых веществ канифоли, добавляют 10,3 г (0,097 моль) диэтаноламина и при перемешивании температуру массы поддерживают 95 - 100 С в течение 1,5 ч. Г 1 отом, продолжая перемешивание и поддерживая температуру реакционной смеси 95 - 105 С, постепенно добавляют 12,3 г (0,097 моль) диметилсульфата. После добавления всего количества диметилсульфата температуру массы поднимают до 120 С и для завершения реакции кватернизации выдерживают при этой температуре еще 20 мин. Получают 72,6 г метил- сульфата-1 Ч- (метилдиэтаноламино) -2 - оксипропилового эфира смоляных кислот, содержащего 88/ц основного вещества. Выход метилсульфата 3-М- (метилдиэтанола мино)- 2-оксипропилового эфира смоляных кислот составляет 92 О/О от теоретического. Вещество хорошо растворимо в воде, ацетоне, спиртах, бензоле и представляет собой светло-коричневую пекообразную массу,П р и м е р 2, 45 г сухого сульфатного мыла, которое содержит 40,5 г (0,130 моль) солей кислот таллового масла и 4,5 г неомыляемых веществ и инкрустов смешивают с 120,1 г (1,300 моль) а-эпихлоргидрина, в котором растворено 7,7 г (0,013 моль) метилсульфата 3-Х- (метилдиэтиламино) -2- оксипропилового эфира кислот таллового масла и при интенсивном перемешивании кипятят с обратным холодильником 30 мин, После охлаждения реакционную смесь центрифугируют (6000 об/мин, 10 мин), раствор сливают, а осадок хлорида натрия, непрореагировавших солей и инкрустов дважды промывают по 30 мл а-эпихлоргидрина. а-Эпихлоргидрин от реакционной смеси отгоняют на плечном испарителе (температура бани 100 в 1 С) под вакуумом. Г 1 олучают 50,5 г (88,5% от теоретического) глицидилового эфира кислот таллового масла в виде темно-бурой жидкости. Эфир-сырец содержит 78% глицидиловых эфиров кислот таллового масла от массы сложных эфиров.К 50 г полученного глицидилового эфира- сырца, который содержит 29,7 г (0,086 моль) глицидиловых эфиров кислот таллового масла, 7,6 г метилсульфата 3-М-(метилдиэтиламино) -2-оксипропилового эфира кислот таллового масла, 3,6 г неомыляемых веществ и 9 г хлоргидриновых эфиров кислот таллового масла, добавляют 18,9 г (0,258 моль) диэтиламина и 1,5 г (0,086 моль) воды и при перемешивании кипятят с обратным холодильником 1,5 ч. Отгоняют избыток диэтиламина и воды и к сухому остатку постепенно, при перемешиванин добавляют 10,9 г (0,086 моль) диметилсульфата, поддерживая температуру 95 в 1 С. После того, как добавлен весь диметилсульфат, температуру поднимают до 120 С и при этой температуре выдерживают еще 20 мин, Получают 67,2 г метил- сульфата 3-М- (метилдиэтиламино) -2-оксипропилового эфира кислот таллового масла-сырца в виде темно-бурой, вязкой, водорастворимой массы, который содержит 80// основного вещества (выход 79/, от теоретического, считая от взятого глицидилового эфира).Для выделения чистого метилсульфата 3-1 Ч- (метилдиэтиламино) -2 - оксипропилового эфира кислот таллового масла, 10 г кватернизированного сложного эфира-сырца растворяют в 30 мл ацетона и в делительной воронке встряхивают с 150 мл диэтилового эфира. После отстаивания отделяют нижний слой и после отгонки растворителя получают 6,4 г (65 от теоретического, считая от взятого глицидилового эфира) метилсульфата 3-И-(метилдиэтиламино)-2- оксипропилового эфира кислот таллового масла. Промывкой эфирного слоя водой выделяют еще 1,5 г (14/ от теоретического, считая от взятого глицидилового эфира) метилсульфата 3-1 Ч- (метилдиэтиламино) -2- оксипропилового эфира кислот таллового масла в виде водного раствора.П р и м е р 3. 20 г (0,0857 моль) натриевой соли лауриновой кислоты смешивают с 79,3 г (0,857 моль) а-эпихлоргидрина, в котором растворено 4,2 г (0,0086 моль) метилсульфата 3-1 М- (метилдиэтаноламино) -2- оксипропилового эфира лауриновой кислоты. В дальнейшем поступают, как описано в примерах 1 и 2, и получают 20,7 г (или 95,3/, от теоретического) глицидилового эфира лауриновой кислоты в виде светло- желтой вязкой жидкости. Эфир-сырец содержит 79,7, основного вещества от массы сложных эфиров лауриновой кислоты.К 15 г полученного сложного эфира-сырца, который содержит 9,6 г (0,0375 моль) глицидилового эфира лауриновой кислоты, 3,15 г метилсульфата 3-Х-(метилдиэтаноламино) -2-оксипропилового эфира лауриновой кислоты и 2,25 г хлоргидринового эфира лауриновой кислоты, добавляют 3,9 г (0,0375 моль) диэтаноламина и при перемешивании и температуре 95 - 100 С постепенно добавляют 4,7 г (0,0375 моль) диметилсульфата. После того, как добавлено все количество диметилсульфата, температуру реакционной массы поднимают до 120 С и для завершения реакции выдерживают при этой температуре еще 20 мин. Получают 23,6 г метилсульфата 3-1 Ч-(метилдиэтаноламино) -2-оксипропилового эфира лауриновой кислоты, который содержит 90,5/, основного вещества. Выход 95/, от теоретического. Вещество представляет собой светло-желтую вязкую жидкость, хоро 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6шо растворимую в воде без осадка. Вещество растворимо также в спиртах, а-эпихлоргидрине, бензоле, ацетоне.П р и м е р 4. 20 г (0,0653 моль) натриевой соли стеариновой кислоты смешивают с 60,4 г (0,653 моль) а-эпихлоргидрина, в котором растворено 3,7 г (0,0065 моль) метилсульфата 3-Х- (метилдиэтаноламино) -2- оксипропилового эфира стеариновой кислоты. Вдальнейшем поступают, как изложено в примерах 1 и 2, и получают 21,5 г (97% от теоретического) глицидилового эфира стеариновой кислоты в виде белого воскоподобного вещества. Эфир-сырец содержит 91,0 основного вещества от массы сложных эфиров. Кислотное число 3,2 мг КОН/г.К 15 г сложного эфира-сырца, который содержит 11,3 г (0,033 моль) глицидилового эрира стеариновой кислоты, 2,6 г метил- сульфата 3-1 Ч-(метилдиэтанолампно) -2-оксипропилового эфира стеариновой кислоты и 1,1 г хлоргидринового эфира стеариновой кислоты, добавляют 3,5 г (0,033 моль) диэтаноламина и при перемешивании нагревают 1,5 ч при температуре 95 - 100 С. Потом, продолжая перемешивание и поддерживая температуру реакционной массы в пределах 95 в 1 С, постепенно добавляют 4,2 г (0,033 моль) диметилсульфата, Когда добавлен весь диметилсульфат, температуру массы поднимают до 120"С, выдерживают 20 мин и получают 22,7 г метилсульфата 3-М- (метилдиэтаноламино) -2 - оксипропилового эфира стеариновой кислоты, который содержит 95,1/ основного вещества. Эфир представляет собой желтоватое воскообразное вещество, хорошо растворимое в воде, в спиртах, а-эпихлоргидрине без осадка.Пример 5. 20 г (0,0657 моль) натриевои соли олеиновой кислоты смешивают с 60,8 г (0,657 моль) и-эпихлоргидрина, в котором растворено 3,8 г (0,0066 моль) метилсульфата 3-Х- (метилдиэтаноламино) -2- оксипропилового эфира олеиновой кислоты, В дальнейшем поступают, как в примерах 1 и 2, и получают 21,9 г (98,5, от теоретического) глицидилового эфира олеиновой кислоты в виде светло-желтой вязкой жидкости, Эфир-сырец содержит 94 основного вещества от массы сложных эфиров. Кислотное число 3,1 мг КОН/г.К 15 г сложного эфира-сырца, который содержит 11,71 г (0,0346 моль) глицидилового эфира олеиновой кислоты, 2,5 г метилсульфата 3-М- (метилдиэтаноламино) -2- оксипропилового эфира олеиновой кислоты и 0,8 г хлоргидринового эфира олеиновой ки лоты, добавляют 3,6 г (0,0346 моль) диэтаноламина и при перемешивании нагревают 1,5 ч при 95 - 100"С. Потом, продолжая перемешивание и поддерживая температуру реакционной массы в пределах 95 - 105 С, постепенно добавляют 4,4 г (0,0346 моль) диметилсульфата. Когда добавленКорректоры: Л. Слепаяи О. Тюрина Редактор Н. Потапова Заказ 45/14 Изд,160 Тираж 448 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 весь диметилсульфат, температуру массы поднимают до 120 С, выдерживают 20 мин и получают 23,0 г метилсульфата 3-М-(метилдиэтаноламино) -2-оксипропилового эфира олеиновой кислоты, который содержит 96,5 основного вещества. Эфир представляет собой коричневато-желтую, очень вязкую жидкость, которая хорошо растворима в воде, спиртах и а-эпихлоргидрине.Формула изобретенияСпособ получения кватернизиро ванных сложных эфиров карбоновых кислот и аминоспиртов общей формулы где В - углеводородный радикал жирных 20кислот С,2 - С 1 в или углеводородный радикал смоляных кислот; К - метил, бензил;К" - метил, этил, этил-ол;А - хлор, бром, йод, метилсульфат,алкилированием солей карбоновых кислоти-эпихлоргидрином в присутствии катализатора с последующим аммонолизом полученных глицидиловых эфиров и кватернизацией, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют часть целевого продукта - кватернизированного сложногоэфира карбоновой кислоты и аминоспирта,взятого в количестве 0,05 - 0,10 моль на1 моль солей карбоновых кислот.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Мв 2537981, кл, 260 - 348,6,опублик. 1961.2. Патент США Юв 3259615, кл. 260 в 1,опублик. 1966 (прототип).