Способ стабилизации акрилатовили метакрилатов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Оц 793997 союз оееетееа Социалистических РеслублМк(21) 2734464/23-04 С 07 С 69/5 С О С 6/4 присоединени заявки Государстееннмй коми(088,8) 1.81, Бюллетеньо делам изобретеии и открытий(45) Дата опубликования описания 07.01.8(72) Авторы изобретения дфейн, Н. В, Кожевниковфиков и Б, А. Зюбинтитут механики и физикидового Красного Знамениим, Н. Г. Чернышевского А. Д. Степухович, М, Д. ГоА. В, Трубников, Э. А, Р Научно-исследовательский и при Саратовском ордена Тр государственном университет 1) Заявител(54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ИЛИ МЕТАКРИЛАТОИЛАТОВ тов, заключающийся во введении в него в качестве ингибитора гидрохинона 12,Недостаток известного способа состоит в том, что он не обеспечивает полного предотвращения образования полимера.Целью изобретения является повышение эффективности процесса.Поставленная цель достигается описываемым способом стабилизации акрилатов или метакрилатов путем введения ингибитора, отличительной особенностью которого является использование в качестве ингибитора Р-и-оксифенилнафтиламин (вещество 1)" ту Введениерастворенияте или смес Пример а 1 в метентрациейщества 1 в 1яют 32,8 10 -зоизомасля Изобретение относится к усовершенство ванному способу стабилизации акрилатов или метакрилатов и может представить интерес для производств, в которых процесс полимеризации является нежелательным, 5 например при синтезе, очистке, хранении и транспортировке мономеров акрилового ряда.Известны способы стабилизации акрилатов или метакрилатов, заключающиеся во 10 введении в них ингибиторов. Широко распространенными ингибиторами в настоящее время являются хиноны, соли переходных металлов, амины, фенолы, стабильные радикалы и др, 11. 15Однако, эффективность этих соединений как ингибиторов часто меняется в зависимости от условий протекания реакции полимеризации.В частности, в присутствии серной кисло ты, являющейся одним из компонентов в реакции синтеза эфиров акриловой и метакриловой кислот, многие из указанных ингибиторов теряют свою ингибирующую активность. 25Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и наиболее распространенным является способ стабилизации акрилатов или метакрилаингибитора производится путем его в акрилате или метакрилаих с серной кислотой.1. Составляют раствор вещестилметакрилате (ММА) с кон 10 -моль/л (4,7 10 - 5 г ве мл ММА). В раствор добав г инициатора - динитрила ной кислоты (ДАК) и греют на71 90 ф 90 ф 25 1 10-2 103 10 190 245 285 405 380 550 30 3воздухе при 60 С. Полимеризации не наблюдают в течение 405 мин, Для получения сравнительных данных составляют раствор гидрохинона (вещество 11) в ММА с концентрацией 2 10 -моль/л (2,2 10 -г вещества 11 в 10 мл ММА). В раствор добавляют 32,8 10 - з г ДАК и греют на воздухе при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 285 мин.Значения периодов ингибирования полимеризации ММА, инициированной ДАК (ДАК=2 10 - 4 моль/л) при 60 С в присутствии вещества 1 в сравнении с ингибирующим действием вещества 11 представлены в табл, 1,ф - период ингибирования, вызванный кислородом воздуха.35 П р и м е р 2. Составляют раствор вещества 1 в смеси ММА с Н 2504 (10 об.% 93,5% -ной Нз 804) с концентрацией 4 10 -моль/л (9,4 10- г вещества 1 в сме си 9 мл ММА и 1 мл Н 2804). В раствор добавляют 32,8 10 -г инициатора ДАК и греют на воздухе при 60 С, Полимеризацию не наблюдают в течение 145 мин.Для получения сравнительных данных 45 составляют раствор вещества 11 в смеси ММА с Н 2804 (10 об,% 93,5%-ной Н 2504) с концентрацией 410 - з моль/л (4,410 - з г вещества 11 в смеси 9 мл ММА и 1 мл Н,304), В раствор добавляют 32,8 10 -г 50 ДАК и греют на воздухе при 60 С, Полимеризацию не наблюдают в течение 80 мин.Для учета влияния растворенного в реакционной смеси кислорода проводят поли меризацию в тех же условиях, но в отсутствии ингибитора. Полимеризацию не наблюдают в течение 60 мин из-за ингибирующего влияния растворенного в смеси кислорода, Таким образом, введение в реак ционную смесь ингибиторов с концентрацией 4 10 вмоль/л приводит к увеличению индукционного периода в случае вещества 11 на 20 мин, а в случае вещества 1 на 85 мин, 65 Значения периодов ингибирования полимеризации ММА веществами 1 и 11 в присутствии серной кислоты представлены в табл. 2,ф в пери ингибирования, вызванный кислородом воздуха. П р и м е р 3. Составляют раствор вещества 1 в смеси ММА с Н 2504 (10 об.% 93,5% -ной Нз 304) с концентрацией 2 10 - з моль/л (4,7 10 - з г вещества 1 в смеси 9 мл ММА и 1 мл Нг 804) и греют на воздухе при 80 С, Полимеризацию не наблюдают в течение 425 мин.Для получения сравнительных данных составляют раствор вещества 11 в смеси ММАс Нз 804 (10 об.% 93,5%-ной Н 2804) с концентрацией 2:10 -моль/л (2,2 10 -г вещества 11 в смеси 9 мл ММА и 1 мл Н,304) и греют на воздухе при 80 С. Полимеризацию не наблюдают в течение 10 мин. В отсутствии ингибитора полимеризация в данных условиях сопровождается периодом ингибирования, вызванным кислородом воздуха и равным 7 мин. Такой незначительный период ингибирования, обусловленный влиянием кислорода воздуха, по сравнению с данными при 60 С связан с резким увеличением скорости распада полимерных перекисей, образующихся при сополимеризации ММА с кислородом и инициирующих полимеризацию.Таким образом, введение в реакционную смесь ингибиторов с концентрацией 2 10 - 5 моль/л приводит в данных условиях к увеличению индукционного периода в случае вещества 11 на 3 мин, а в случае вещества 1 - на 418 мин.Значение периодов ингибирования полимеризации ММА веществами 1 и П при 80 С в присутствии серной. кислоты (10 об.%) представлены в табл. 3.55 00,3 100610 а0,9 101,2 101,4 10 32 ф 32 ф476760140190 020 1040 И50 1060 10 з65 1 О 70 105 145 245 440 П р и м е р 4, Составляют раствор вещества 1 в смеси бутилметакрилата (БМА)(10 об.% 93,5%-ной Н 2304) с концентрацией3 10 -моль/л (,05 10 -г вещества 1 всмеси 9 мл БМА и 1 мл Н,ЬО 4) и греют навоздухе при 80 С, Полимеризацию не наблюдают в течение 300 мин. Для получениясравнительных данных составляют растворгидрохинона (вещество 11) в смеси БМАс Н 2504 (10 об.% 93,5%-ной Н,304) с концентрацией 310 -моль/л (3,310 -г вещества 11 в смеси 9 мл БМА и 1 мл Н,504)и греют на воздухе при 80 С. Полимеризацию не наблюдают в течение 10 мин,П р и м е р 5. Составляют раствор вещества 1 в смеси метилакрилата (МА) сНг 504 (5 об.% 93,5% -ной Н 2504) с кон.центрацией 1,4 10 вмоль/л (3,3 10- г вещества 1 в смеси 9,5 мл МА и 0,5 млНЯЬ 04) и греют на воздухе при 80 С, Полимеризация не наблюдается в течение440 мин. Для получения сравнительныхданных составляют раствор гидрохинона(вещество 11) в смеси МА с Нс 104 (5 об,%93,5% -ной НЬО) с концентрацией1,4 10 - ь моль/л (1,54 10 - з г вещества 11 всмеси 9,5 мл МА и 0,5 мл Н,504) и греютна воздухе при 80 С. Полимеризацию ненаблюдают в течение 33 мин,Сравнительные данные по ингибированию полимеризации МА в присутствии93,5%-ной НЯ 04 (5 об.%) веществами 1 и11 при 80 С приведены в табл, 4.Таблица 4 ф - период ингибирования, вызванный кислоро.дом воздуха. 65 Следовательно, предотвращение полиме ризации по способу согласно изобретению позволяет существенно повысить эффективность стабилизации по сравнению с изве. стным способом, особенно в присутствии серной кислоты.Количество ингибитора, необходимое для стабилизации мономера, полностью определяется условиями протекания полимеризации (температура, наличие инициатора, серной кислоты или каких-то иных компонентов реакции) и требуемым временем ингибирования, В каждом конкретном случае оно будет различным.В настоящее время процесс синтеза акрилатов и метакрилатов, протекающий в присутствии серной кислоты, сопровождается реакциями, приводящими к образованию высокомолекулярных продуктов, забивающих аппаратуру (автоклавы, трубопроводы и т. п.). В результате такого загрязнения промышленной системы нарушается технологический режим получения основного продукта - мономера. Очистка и восстановление частично или полностью вышедшей из строя аппаратуры требуют значительных дополнительных затрат рабочего времени и материальных средств, Введение стабилизаторов в реакционную среду снижает количество образующихся балластных полимеров. Применение в настоящее время для этих целей гидрохинона не обеспечивает полного предотвращения образования полимера и, таким образом, не удовлетворяет все возрастающим нуждам химической промышленности в области синтеза акриловых мономеров.Использование данного способа стабилизации акрилатов и метакрилатов в присутствии серной кислоты путем применения в качестве ингибитора вещества 1 позволит снизить количество образующегося в побочных реакциях полимера и тем самым повысить выход основного продукта синтеза - мономера, а также увеличить срок службы аппаратуры.Одним из основных количественных критериев технико-экономической эффективности способа является длительность индукционного периода полимеризации, Сопоставление этих величин, наблюдаемых при полимеризации акрилатов и метакрилатов в присутствии вещества 1 и гидрохинона, позволяет сделать вывод, что технико-экономическая эффективность предлагаемого изобретения по сравнению с обычно применяемым способом стабилизации повышается в несколько раз. Формула изобретения Способ стабилизации акрилатов или метакрилатов путем введения ингибитора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесРедактор Н. Потапова Заказ 45/13 Изд.160 Тираж 448 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 са, в качестве ингибитора используютр-и-оксифенилнафтиламин. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе