Ароматические диаминобензанилиды в качестве мономеров для фенилированных полиамидов и полиамидхиназолонов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ИТВДЬСТВУ ио 749826 Союз Советских Социалистических Республикс присоединением заявки Но Государствеииый комитет СССР по делам изобретеиий и открытий(53) УДК 547. 233. .07(088.8) Опубликовано 230780. Бюллетень йо 27 Дата опубликования описания 2507.80 В.А. Устинов, В.В. Копейкин, Г.С. Миронов, В.Н. Одноралова, Р,А. СадекЬва и Г,И, Кудрявцев(54) АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАМИНОБЕНЭАНИЛИДЫ В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ФЕНИЛИРОВАННЫХ ПОЛИАМИДОВ И ПОЛИАМИДХИНАЗОЛОНОВ ннзнК - г О санНк Изобретение относится к новым соединениям - производным бензанилидов, - используемым в качестве мономеров для Фенилированных полиамидов 5 и полиамидхиназолонов, обладающих повышенной растворимостью и термостойкостью.Эти соединения имеют следующую структуру: 10 где й - моновалентный ароматическийрадикал одной из следующихформул СН 5 СоН 4 соН-С 6 Н 4 СОСН -СЬНСЕ,Е - простая связь,26 Описан аминобензгидразид формулы25нР О со О союнщте используемый в качестве мономера для синтеза теплостойких полиамидгидразидов (1 . 30 Однако в.литературе отсутствуютсведения о диаминобензанилидах указанной общей формулы, содержащих двеамино- и одну анилидную группу, причем одна аминогруппа находится во.-положении к анилидной, и используемых для синтеза полиамидов, обладающих пленко- и волокнообразующими.свойствами,Целью изобретения является синтезновых диаминобенэанилидов, обладающихценными свойствами.Ароматические диаминобензанилидыукаэанной общей формулы получают ацилированием динитробенэоилхлоридамипервичных ароматических аминов с последующим каталитическим восстановлением динитробензанилидов водородом накатализаторах: никель Ренея, РО/с,Рс/с, под давлением водорода 10 -100 ати при 25-150 С.Эти диаминобензанилиды были использованы в синтезе фенилированныхполиамидов и полиамидхинаэолонов.Получение полимеров проведено наоснове ароматических диаминобензанилидов и терефталоилхлорида в амидныхрастворителях. Наличие в молекулахисходных диаминобензанилидов монова749826 е100 С. Реакцию ведут при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода (1 час), Реакционнуюмассу выливают в 300 мл 1%-ноговодного раствора едкого натра, выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой до рН 7 и про"дукт сушат в вакууме. Получают 54,6 г(выход 95 мол.Ъ) 2,4-динитробензанилида (1). После кристаллизации иэдиоксана выделяют 52,03 г (выход95,3) соединения 1 с т.пл. 194195 С,Найдено,В: С 54,49, Н 3,26,й 14,30.Вычислено,Ъ: С 54,43, Н 3,34й 14,65.28,7 г (0,1 моль) соединения1,5 г никеля Ренея и 100 мл этанолазагружают в автоклав из нержавеющейстали, снабженный термопарой, маноО метром и помещенный в перемешивающее устройство с электрообогревом.Восстановление проводят при начальном давлении водорода 20-80 ати (лучше 25 ати) и 80 оС до прекращения поглощения водорода ( 1 ч). Растворотфильтровывают от катализатора и отгоняют в вакууме растворитель до выпадения осадка (около 12 первоначального объема), Выпавший осадок сушат в вакууме. Получают 21,5 г (выход 94,7 мол.Ъ) 2(4-диаминобензанилидас т.пл. 142,5-143 С.Найдено,%: С 68,64, Н 5,63,й 18,41.Вычислено,Ъ:,С 68,70, Н 5,72,й 18,50.Чистота продукта по аминогруппе99,64 мол.%.П р и м е р 2, В четырехгорлуюколбу, с)снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 33,45 г (0,1 моль)хлорангидрида 4-(4 -нитробензоил)-2-нитробензойнай кислоты, растворяют в35 мл диоксана при перемешивании иприкапывают раствор 9,3 г (0,1 моль)анилина в 10 мл диоксана иэ капельницы при комнатной температуреЗатеммедленно поднимают температуру доо100 С. Реакцию ведут при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода (1 ч). Выделениецелевого продукта производят аналогично примеру 1. Получают 39,0 г(выход 99,8 мол.В) 4-(4 -нитробензоил)-2-нитробензанилида (2). Кристаллизацией из иэопропилового спиртаполучают 37,5 г (выход 96,2 мол.%)соединения 2 с т,пл, 201-202 С. лентных объемных органических рад -киалов (К), придает им более хорошуюрастворимость в амидных растворителях, чем, например, для незамещенныхдиаминобензамидов, и позволяет испольэовать в поликонденсации с терефталоилхлоридом высокие концентрацииреагентов (20-50-ные растворы в зависимости от типа радикала 8) и тем,самым сокращать расход растворителя.Полученные поликонденсационные сиропк: являются высококонцентрированнымиза счет наличия фенильных остатков вмолекулах полимера. Полученные полиамиды (ПА) проявляют пленко- и волокнообразующие свойства. Внутримолеку-.лярной циклодегидратацией ПА превращены в полиамидхиназолоны, которыетакже обладают хорошей растворимостьюв амидных растворителях за счет наличия радикала К и могут найти применение в качестве защитных покрытий, 2По данным термогравиметрического анализа введение в полиамидную полимерную цепь фенилированных хинаэолоновыхзвеньев повышает термическую стабильность полиамидов до 380-400 С йа возодухе против 250-350 С для известныхполиамидов.Применение диаминобензанилидов вкачестве сомономера терефталоилхлорида при получении полимерных материалов дает следующие преимущества.Хорошая растворимость диаминобензанилидов в амидных растворителях посравнению с незамещенными амидамипозволяет увеличить концентрацию мономеров при проведении реакции поликонденсации с хлорангидридами. Применение высококонцентрированных растворов мономеров дает воэможность увеличить молекулярную массу (вязкость)образующегося полимера вследствие 4 Оуменьшения влияний примесей, находящихся в растворителе, а также получить концентрированный раствор полимера.Получение концентрированого раствора полимера позволяет формовать волокно нейосредственно иэ поликонденсационного сиропа, минуя стадии высаживания, отмывки и повторного растворения полимера для приготовленияпрядильного раствора высокой концентрации,Циклодегидратацией фенилированных"полиамидов получены новые полиамидхиназолоны с более высокими термомеханическими характеристиками, чемизвестные полиамиды.П р и м е р 1. В четырехгорлуюколбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 46,1 г (0,2 моль) 602,4-динитробензоилхлорида в 50 млдиоксана, в который при перемешивании вводят раствор 18,6 г (0,2 моль)анилина в 20 мл диоксана. Затем"медленно поднимают температурудо у Найдено,В: С 61,27, Н 3,21,й 10,64.СЩ Н, ОйбВычислено,В: С 61,40, Н 3,32,й 10,73.19,55 г (0,05 моль) соединения 2,4 г никеля Ренея и 100 мл этанолазагружают в автоклав из нержавеющейстали, снабженный термопарой и манометром, помещенный в перемешивающееустройство с электрообогревом. Восстановление проводят при начальном давлении водорода 100 ати при 80 С до 5прекращения поглощения водорода(1,5 ч), Выделение производят аналогично примеру 1. Получают 15,1 г(0,2 моль) 4-аминобенэофенона в 40 млдиоксана. Затем медленно поднимаюттемпературу до 100 С. Реакцию ведутпри этой температуре до прекращениявыделения хлористого водорода(1 ч).Выделение целевого продукта производят аналогично примеру 1. Получают78,0 г (выход 99,5 мол.%) 2,4-динитро-бензоилбенэанилида (3). Кристаллизацией иэ этанола получают 73,2 г ..(выход 93,8 мол.Ъ) соединения 3 ст.пл. 200-201 С.Найдено,%: С 61,52, Н 3,21, 35й 10,61СгоНо ОьйзВычислено,Ъ: С 61,38, Н 3,32,й 10,74.19,55 г (0,05 моль 1 соединения 3 404 г никеля Ренея и 100 мл этанолазагружают в автоклав из нержавеющейстали, снабженный термопарой и манометром, помещенный в перемешивающееустройство с электрообогревом. Восстановление проводят при начальномдавлении водорода 80 ати при 100 -110 С до прекращения поглощения водорода ( 2 ч). Выделение производятаналогично примеру 1. 50Получают 15,2 г (выход 91,8 мол.Ъ)2,4-диамино-бензоилбензанилидас т.пл. 188-189 С.Найдено,Ъ: С 72,62, Н 5,08,Ы 12,72.55СеоНд 02 йВычислено,%: С 72,51, Н 5,14й 12,69.Чистота продукта по аминогруппе99,5 мол.Ъ.и р и м е р 4. В четырехгорлую 60колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 46,1 г (0,2 моль)2,4-динитробензоилхлорида в 50 млдиоксана и прикапывают раствор 33,8 г 65(0,2 моль) 4-аминобифенила в 40 млдиоксана. Затем медленно поднимаюттемпературу до 100 С. Реакцию ведутпри этой температуре до прекращениявыделения хлористого водорода( 1 ч).Выделение целевого продукта производят аналогично примеру 1. Получают65,34 г (выход 90,0 мол,Ъ) 2,4-динитро-фенилбенэанилида (Ц), Кристаллизацией из диоксана получают61,7 .г (выход 94,4 мол.,Ъ) соединения4 с т.пл. 209-210 дс.Найдено.З С 62,94, Н 3,61й 15,80С 9 Н,э о йВычислено,Ъ: С 62,81, Н 3,58,й 15,7018,15 г (0,05 моль) соединения 4,4 г никеля Ренея и 100 мл этанолазагружают в автоклав иэ нержавеющейстали, снабженный термопарой и манометром, помещенный в перемешивающееустройство с электрообогревом. Восстановление проводят при начальномдавлении водорода 10-70 ати (лучше20 ати)и при 100-105 С до прекращения поглощения водорода (1,5 ч), Выделение производят аналогично примеру1. Получают 14,45 г (выход 95,4 мол.Ф)2,4-диамино-фенилбензанилида ст.пл. 166-167 С.Найдено,Ъ: С 75,03, Н 5,80,й 13,90,СН Ой,Вычислено,Ъ: С 75,25, Н 5,61,й 13,86.Чистота продукта по аминогруппе99,4 мол,В.П р и м е р 5. В четырехгорлуюколбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 33,45 г (0,1 моль)хлорангидрида 4-(и-нитробензоил)-2 нитробенэойной кислоты в 35 мл диоксана и прикапывают раствор 12,95 г(0,1 моль) 4-хлоранилина в 15 мп диоксана. Затем медленно поднимают температуру до 100 С. Реакцию ведут приэтой температуре до прекращения выделения хлористого водорода ( - 2 ч).Выделение целевого продукта производят аналогично примеру 1. Получают40,5 г (выход 96,9 мол.Ъ) 4-(п-нитробензоил)-2-нитро-хлорбензанилида(5). Кристаллизацией из изопропилового спирта получают 37,6 г (выход92;8 мол.Ъ) соединения 5 с т.пл. 9192 ос.Найдено,Ъ: С 56,71, Н 2,76, й 9,81,С е 8,30.с,н, о,сей,Вычислено,Ъ: С 56,80, Н 2,84,й 9,94, СЕ 8,40.21,1 г (0,05 моль) соединения 5,4 г никеля Ренея и 100 мл этанолазагружают в автоклав иэ нержавеющейсталн, снабженный термопарой, манометром и помещенный в перемешиваю749826 внеИря - З О СОМИК где й - моновалентный ароматический радикал одной из следующих формул; -СИ,С 4 Н 4 СНзСЬН 4 СОС Н-Сь Н 4 СОС Н, -С Н 4 СР,2 - простая связь,О 60-,Формула изобретения Составитель Л. ИофФеРедактор О. Кузнецова Техред К.Гаврон Корректор М,Демчик Тираж 495 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5.Заказ 4550/18 филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 щее устройство с электрообогревом.Восстановление проводят при начальномдавлении водорода 10-70 ати (лучше25 ати) при 80 С до прекращения поглощения водброда ( " 2 ч). Выделение производят аналогично примеру 1.Получают 17,2 г (выход 94,9 мол.Ъ)4-(п-аминобенэоил)-2-амино-хлорбенэанилида с т.пл. 224-225 С,Найдено,%: С 6601, Н 4,27,й 11,64, СО 10,00,Сао НвоаСЕйзВычислено,Ъ: С 66,21, Н 4,41,й 11,59, С 6 9,79,Чистота продукта по аминогруппе99,6 мол,В,Ароматические диаминобензанилиды общей Формулы 20в качестве мономеров для фенилированных.полиамидов и полиамидхиназолонов.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство, СССР по заявке 9 2386425/04, 15.07,76.