Способ получения диметилтерефталата

734192 Союз СоветскнхСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(28) Приоритет по делам изооретеиий и открытий(72) Авторы изобретения А. Н, Путнков, Б. Г. Бальков и Н, И. Мицкевич Могилевское производственное объединение "Химволокно" им, В. И. Ленина(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА 1 О 15 Изобретение относится к органическомусинтезу, конкретно к способу получения ди.метилтерефталата, который находит применение в качестве полупродукта в производствеполиэфирных волокон, пленки, смол,Известен способ получения диметилтерефталата этерификацией продуктов совместного окисления п.ксилола и метилового эфира п.толуиловой кислоты метиловым спиртом в присутствии серной кислоты 1),При использовании серной кислоты процессосуществляют путем диспергирования продукотов окисления в метиловом спирте при 65 Си атмосферном давлении.Недостатком способа является длительностьпроцесса этерифнкации (30 ч) и сильное осмоление продуктов. Способ также требует приме.нения значительных количеств серной кислоты(3% от массы продуктов окисления).Наиболееблизким по технической сущностии достигаемым результатам к изобретениюявляется способ получения диметилтерефталата взаимодействием продуктов совместногоокисления п.ксилола н метил- и-толуилата с 2метанолом прн температуре 200 - 250"С и давлении 15 - 27 ат в присутствии 0,25 - 0,5 вес.% катализатора - дигндрата сульфосалициловой кислоты. Выход диметилтерефталата составляет 93,5% 21Недостатки способа заключаются в невысо. ком выходе целевого продукта и загрязнении его сульфосалицнловой кислотой, от которой диметилтерефталат трудно очищается известны.- ми методами, К тому же в условиях этерификацни сульфосалициловая кислота подверга- ется разложению (т.разл. 120 С) с образованием сернистых газов и фенольных соедине ний, что вызывает дополнительное загрязнение диметилтерефталата и усложняет его очистку, Это же является и причиной безвозвратной потери дорогостоящего катализатора.Цель изобретения заключается в повышении выхода целевого продукта и удешев, лении процесса.Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора используют кубовые остатки производства днметнлтерефталата содержащие кобальт, марганец и железо, при3 734192суммарной концентрации металлов 0,01 - 0,05%от веса оксидата,После проведения этерификации реакцион.ную смесь подвергают вакуумной дистилля.ции для выделения диметилтерефталата и5метилового эфира и-толуиловой кислоты, который возвращают в процесс окисления,Получаемый после вакуумной дистилляцииреакционной смеси кубовый остаток можновновь использовать в качестве катализатора 1 Оэтерификации,Весовое соотношение кобальта и марганцав кубовых остатках зависит от соотношенияэтих металлов на стадиях окисления и этерификации, где оно составляет в промышленном процессе СО: Мо = 1,0,05 - 1,5 (по весу).Это же соотношение сохраняется и в остатках.Количество кобальта и марганца в кубовыхостатках также зависит от их количества приокислении и этерификации, В промышленном процессе получения диметилтерефталатасуммарная концентрация кобальта и марганца в остатках обычно составляет 0,3 - 0,5 вес.%Кроме того, в кубовых остатках всегда содержатся соединения железа, 0,00005250,0001 вес.% что является следствием коррозии оборудования,Исследование состава кубовых остатковметодом газожидкостной хроматографии пока зало, что они содержат, вес.%: метиловыйэфир п.толуиловой кислоты 0,2 - 0,5, п-формилметилбензоат 0,1 - 0,2, диметилтерефталат 3 - 5, диметилизо-и о-фталаты 1 - 2, п-толуи.ловую кислоту 2 - 3, монометилтерефталат2 - 3, ди-и триметиловые эфиры дифенил ди-и трикарбоновых кислот 26 - 30. Остальные сое динения индентифицировать не удалось. Из приведенных данных по составу кубовых остатков следует, что повышение выхода целевых продуктов при этерификации продуктов совместного окисления п-ксилола и метило.вого эфира п-толуиловой кислоты с исполь.зованием кубовых остатков не связано восновном с присутствием этих соединений, в том числе и соответствующих кислот, в остатках, поскольку количество остатков,используемых в качестве катализатора, состав.ляет всего 1,85 - 3,75% от веса продуктовокисления.Преимуществом предлагаемого способа явля. ется то, что использование кубовых остатков при этерификации продуктов совместного окк.ления п-ксилола и метилового эфира п.толу.иловой кислоты позволяет одновременно со.краппь расход катализатора и повысить вь.ход целевых продуктов на этой стадии. При этом повышение выхода целевых продуктов достигается как за счет повышения селектив. 4ности самого процесса этерификации, так иза счет превращения самих кубовых остатковв целевые продукты.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать повышенные выходы продук.тов на стадии этерификации при использованиикубовых остатков за счет получения их изостатков в ходе этерификации и увеличенияих выхода за счет повышения селективностиэтерификации продуктов окисления, обуслов.ленное содержащимися в остатках активными соединениями кобальта, марганца и железа, и сократить расход катализатора этерификации,Полученный по предлагаемому способу диметилтерефталат является неочищенным и поэтому требуется его дополнительная очисткапо вышеописанному способу с целью примене.ния для синтеза полиэфирных волокон, АналиЗ состава диметилтерефталата и сравнениеего с продуктом, полученным по известномуспособу, показал, что он содержит одни и теже примеси в одинаковых количествах, вес.%;метилбензоат 0,02; метанол 0,02; метилтолуилат 0,1; п-формилметилбензоат 0,05, диметил.изо.,и ортофталаты 0,1; и-толуиловую .кисло.ту и монометилтерефталат 0,01 - 0,15; терефта.левую кислоту и монометилтерефталат 0,01 -0,15; терефталевую кислоту 0,05, Это свидетельствует о том, что замена катализатораэтерификации на кубовые остатки не вызывает изменения качества диметилтерефталата.После двухкратной перекристаллизации днметилтерефталата, и последующей вакуумнойдистилляции, диметилтерефталат имел во всехслучаях показатели: цветность по Хазену 20;КЧ = 0,005, тлл,=140,65 С, содержание железа не более 0,001% что соответствует ГОСТУна данный продукт,П р и м е р 1. В автоклав загружают 100 гпродуктов совместного окисления и-ксилолаи метилового эфира п-толуиловой кислоты(кислотное число (КЧ) 245), содержащих г:19,5 п.толуиловой кислоты, 27,7 монометил.терефталата, 12,0 терефталевой кислоты 19,3метилового эфира п-толуиловой кислоты,6,8 диметилтерефталата и 21,5 других продук.тов, прибавляют 60 г метилового спирта,1,85 г кубового остатка, содержащего 0,32%кобальта, 0,02% марганца; 0,0001% железаи других металлов и этерифицируют при200 С и 20 ати до КЧ 6.После вакуумной дистилляции получают39,1 г метилового эфира п.толуиловой кис.лоты (выход 95,9%), 49,1 диметилтерефталата (выход 97,1%).734192 Составитель Е, УткинаТехред Н,Ковалева Редактор Н. Потапова Корректор М, Вигула Тираж 495ЦНИИПИ Государственного комитетапо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж - 35, Раушская набд. 4/5 Подписное Заказ 1999/32 Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 5Температура плавления диметнлтерефталата 140,5 С эфирное число 576, содержание .основного вещества 99,6%.П р и м е р 2, Берут 100 г продуктов окисления того же состава, что и в примере 1, 60 г метилового спирта, 3,6 г кубового остатка, содержащего 0,32% кобальта, 0,48% марганца 0,0001% железа и других металлов и этерифицируют при ЗОО С и ЗО ати до КЧ 9, фф.После вакуумной дистилляции получают 38,4 г метилового эфира п-толуиловой кислоты (выход 94,2%) 48,2 диметилтерефталата (выход 95,3%). Темйература плавления диметилтерефталата 140,8 С, эфирное число 577, содер. 5 жанне основного вещества 99,7%Формула изобретения1. Способ получения диметилтерефталата взаимодействием продуктов совместного окис 6ления и-ксилола и метилового эфира п.толуиловой кислоты с метиловым спиртом, при повышенной температуре 200 - 300 С и давлении20 - ЗО атм в присутствии катализатора, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и удешев.пения процесса в качестве катализатора исполь.зуют кубовые остатки производства диметилтерефталата, содержащие кобальт, марганец,и железо, при суммарной концентрации металлов 0,01-43,05% от веса оксидата,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ФРГ Иф 1041945, кл. 12 14,опублик. 1959.2. Авторское свидетельство СССР К 528301,а. С 07 С 69(82, 1974 (прототип),