Способ получения полибензимидазолонафтоиленбензимидазолов

(51) М. Кл. С 08 6 73/20 с присоединением заявки Нов Государстеениыд комитет СССР по ледам изобретеиий и открытий(71) Заявитель Институт естественных наук Бурятского филиала Сибирского отделения АН СССРИзобретение относится к способаМ,получения смешанных термостойких гетероциклических полимеров, содержащих бенэимидазольные и нафтоиленбенэ.имидазольные фрагменты в макромолекулярной цепи, которые могут найтиприменение в качестве высокотермостойких пресс-материалов, адгезивов,клеев, пленок и антифрикционных само смазывающихся пластмасс,Известны способы получения полибензимидазолоароиленимидазолов наоснове ангидрида тримеллитовой кисло1ты и 0,0 -диаминоарилендиаминов 11,2 . 15Полимеры, полученные по способу1), начинают разлагаться на воздухепри 350-400 ф С полученные по спосоообу 2, - при 400-420 С (при скоростинагревания 10 С/мин),Известен также способ полученияполибенэимидаэолонафтоиленбензимид-.ээолов путем поликонденсации при нагревании в растворе полифосфорнойкислоты ангидрида 1,4,8-нафталинтрМкарбоновой кислоты, или ангидридовее моноэфиров с 0,0 -диаминоарилендиаминами 3). По укаэанному способу получаютполимеры, обладающие приведеннойвязкостью 0,3-0,4 дл/г (0,5-ныерастворы в Н БС) при 20 С), растворимые на холоду только в концентрированной серной кислоте,Цель изобретения - получение полибенэимидаэолонафтоиленбензимидазолов с высокой молекулярной массой,а также обладающих хорошей растворимостью,Поставленная цель достигается путем использования в реакции поликонденсации с тетрааминами проиэводньополикарбоновой кислоты формулы 0,о 0 коооо где В-О, - 0 -Реакцию поликонденсацин осуществляютв растворе полифосфорной кислотыта.Полученные поли тоиленбензимидаэо молекулярной массо кость растворов О, ры, полученные на 1,4,8-нафталинтрик и тетрааминов в Пф сокой стойкостью и личным реагентам60-3 4,0-4,5 400-430 Х где К в ,"О-, -80 -В - -О- -СН - -БО - С-С-связь.г ф 2Э качестве поликарбоновых кислот в реакции поликонденсации применяют 4" (и-карбоксифенилсульфон) нафталевый ангидрид и 4-(м-карбоксифенилоксид) нафталевый ангидрид.Ароматические тетраамины и производные трикарбоновых кислот в реакцию берут в эквимолярных соотношениях. Полигетероциклоконденсацию проводят в 116-ной полифосфорной кислоте (содержание Р О 85) при температуре 180-200 С в течение 8-10 ч с последующим выделением образующегося полимера водой. С целью удаления полифосфорной кислоты иэ полимера его подвергают экстракции Водой и этиловым спиртом в аппарате Сокслебензимидаэолонафлы обладают большей й (приведенная вяз-1,2),чем полимеоснове ангидрида арбоновой кислоты К, отличаются вью отношению к разкак кислого, так и основного характера, обладают термостойкостью свыше 400 С (температураначала разложения полимеров), по данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе (скорость нагревания 5 С/мин),Полученные полимеры имеют сравнительно низкую температуру размягчения(300-350 С), значительно ниже,чемтемпература начала разложения,Полибенэимидаэолонафтоиленбензимидазолы растворимы на холоду в концентрированных серной и муравьинойкислотах, а при нагревании растворимы в амидных растворителях и диметилсульфоксиде,Большая молекулярная масса, хорошая растворимость и сравнительно низкая температура размягчения при сохранении высокой термостойкости предполагают широкое использование псфученных полимеров и их хорошие эксплуатационные показатели, Так, методомО компрессионного прессования полибензимидазолонафтоиленбенэимидазолов(температура 300-320 фС, удельное давление 700-800 кгс/см ), были получе 2ны образцы, физико-механические свойства которых представлены в таблице.732295 Продолжение таблицы ХСф0 294 1,8-2,0 Образецно авт.свид. Р 300487 Способ иллюстрируется следующимипримерами,П р и м е р 1, В четырехгорлуюколбу, снабженную термометром и трубками для ввода и вывода аргона, загружают 30 г (116-ной ПФК (содержание Р О 85 и 0,4605 г (0,002 моль)3,3,4,4-тетрааминодифенилоксида.Температуру повышают до 140 С и после растворения тетраамина загружают0,7644 г (0,002 моль) 4-(п-карбоксифенилсульфон) нафталевый ангидрид.Температуру постепенно повышаютдо 200 С и выдерживают при этой температуре 10 ч, после чего охлажденныйдо 100-110 фС раствор полимера в ПФКвыливают в дистиллированную воду,.полимер отделяют декантацией, много-.кратно промывают 5-ным растворомкарбоната аммония, водой и этиловымспиртом. Полимер зкстрагируют водойи зтиловым спиртом в аппарате Сокслета в течение 12 ч, сушат в вакуумшкафу при температуре 100 С в течение 2-3 ч. Выход полимера почти количественный,Полимер растворим на холоду в концентрированных муравьиной и сернойкислотах, ПФК, при нагревании растворим в амидных растворителях. Приведен;щная вязкость 0,5-ного раствора полимера в концентрированной муравьннойкислоте при 200 С 1,10 дл/г.Найдено,%: С 68,12; Н 2,76;Н 10,02, 45Вычислено для Су Не ОИ 14С 68,88; Н 2,98; И 10,30,В ИК-спектре наблюдается интенсивное поглощение в области 1690-11700 см, соответствующее валентным колебаниям карбонильной группы шестичленного лактамного цикла, и поглощение в области 1360 см(, характерное для третичного атома азота. Строение полученного полимера под. тверждается также поглощением при 1630,см), обусловленным деформационными колебаниями амидазольных циклов. Интенсивное поглощение в области 60-11550 см , характерное для сопряжен-.ной связи С:В - в цикле может быть отнесено как к бенэимидазольному, так и к нафтоиленбензимидазольному(циклам. 65 Симметричные и антисимметричныеО О4 ф - колебания -Б- при 1310 см (с расщеплением) дополнительно подтверждают строение полученного полимера.По данным динамического термогравиметрического анализа температура на чала разложения полученного полимера 400-420 С при скорости нагревания 5 ФС в минуту на воздухе. Температура размягчения 300-3200 С.П р и м е р 2. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром и трубками для ввода и вывода аргона, загружают 49 г 116-ной ПФК (содержание Р 05 85) и 0,7205 г (0,002 моль) хлорангидрида 3,3-диаминобензидина. Температуру повышают до 140 С и реакционную смесь выдерживают при этой температуре до полного удаления хлористого водорода, затем вносят 0,7644 г (0,002 моль) 4-(п-карбоксифенилсульфон) нафталевого ангидрида.Температуру постепенно повышают до 200 С и выдерживают при этой тем- .опературе 8 ч, после чего охлажденный до 100-110 С раствор полимера подвергают обработке аналогично примеру 1.Выход полимера почти количественный, полимер растворим на холоду в концентрированных серной и муравьи ной кислотах, ПФК, при нагревании - в амидных растворителяхПриведенная вязкость 0,5-ного раствора полюиера в муравьиной кислоте при 20 С0,90 дл/г.Найдено,: С 70,11; Н 216; В 10,52Вычислено для С 3, Н 1 б ОЭБ 4 Р : С 70,98, Н 3,07; М 10,68.По данным динамического термогравиметрического анализа температураначала разложения полимера 420-440 фС, температура размягчения 350-3600 С.П р и м е р 3. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, труб" ками для ввода и вывода аргона, за-, гружают 30 г 116-ной ПФК (содержание Р, О 85) и 0,4605 г(0,002 моль) 3,3,4,1 -тетрааминодифенилоксида. Температуру повышают до 140 С и после растворения тетраамина вводят 0,6684 г (0,002 моль) 4-(м-карбокси" фенилоксид) нафталевого ангидрида,Температуру постепенно повышают до 200 С и выдерживают при этой темЛООС -)- я ки информации, мание при эксперт убег Яс 1 сиее А-З,где В - -О-, -Я 40. Источни принятые во вни 1. Л, оЕ Ро 1 3549 г 19652. 1. оГ Ро 1 1275, 1968,3. Авторское ф 300487 к клС тотип).г Яс 1 сцее А7768 ю Н 31 я Сц( Ню Ор Иц г г И 1176. свидетельство СССР 08 (; 73/20 1 971 (пр 49 ЦНИИПИ Заказ 1650/16 Тираж 5 Подписное иал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3пературе 12 ч, после чего охлажден-ный до 100-110 С раствор полимерав ПФК подвергают обработке аналогич.но примеру 1.Выход полимера почти количественныйПолимер растворим на холоду вконцентрированных серной и муравьиной кислотах, при нагревании - частично в амидных растворителях и диметилсульфоксиде. Приведенная вяз-,кость 0,50-ного раствора полимерав муравьиной кислоте при 20 С0,85 дл/гНайдено,: С 74,92; Н 3,15;И 10,96.Вычислено для С Н, ИО , :С 75,60 р Н 3,27 у И 11,38,По данным динамического термогравиметрического анализа температураначала разложений на воздухе 400 С,температура размягчения 320 С,П р и м е р 4. В четырехгорлуюколбу, снабженную термометром и трубками для ввода и вывода аргона, загружают 40 г 116-ный ПФК (содержание Р О 85) и 0,7205 г(0,002 моль)хлоргидрата 3,3 -диаминобензидина.Температуру повышают до 140 С и реакционную смесь выдерживают при этойтемпературе до полного удаления хлористого водорода,. затем вводят0,7644 г (0,002 моль) 4-(м-карбоксифенилоксид) нафталевого ангидрида.Температуру постепенно повышают до200 С и выдерживают при этой темпеоратуре 8 ч, после чего охлажденныйдо 100-110 С раствор полимера подвергают обработке аналогично приме,ру 1,Выход полимера почти количественный, Полимер растворим на холоду вконцентрированных серной и муравьиной кислотах, ПФК, при нагреваниичастично в амидных растворителях.Приведенная вязкость 0,5-ного раствора полимера в муравьиной кислотепри 20 С О, 62 дл/г,Найдено,%: С 4,И 11,59,Вычислено длаС 75,14; Н 3,38 По данным динамического термогра виметрического анализа на воздухе температуре начала разложения полимера 440 ".Применение в реакции поликонденсации с тетрааминами в качестве кис" лотных компонентов 4-(п-карбоксифенилсульфон) нафталевого ангидрида или 4-(м-карбоксифенилсульфон) нафта- левого ангидрида позволяет получать полибензимидаэолонафтоиленбензймида-золы с большой молекулярной массой (приведенная вязкость растворов 0,6- 1,1), растворимые в концентрированных серной и муравьиной кислотах и амидных растворителях. Полимеры отличаются высокой термостойкостью (выше 400 С) и сравнительно низкими температурами размягчения (300-350 ф С). Способ получения полибензимидаэолонафтоиленбензимидаэолов путем поли- конденсации ароматического тетраамина и производного поликарбоновой кислоты, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения молекулярной массы, а также повышения растворимости, в качестве производного поликарбоновой кислоты применяют соединения общей формулы