Способ получения полибензимидазолов

о п и с-л-тт-Ю-ы ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Соцнапнстнческнх Республик(22) Заявлено 300577 (21) 2491040/23-05 15 Кг с присоединением заявки М С 08 С 73/18 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ по способам 2) и 4), обладают доста-90 мин по следующей схеме:1 +Х-Ат -С. +чО=С С=О - ф.М МИнтМ Ми 2 Осн Осн Аиь 5 Ь 5н йк Аг н1-А 1. вне О Изобретение касается получениясветочувствительных термостойких по.лигетероариленов, в частности полибензимидазолов, пригодных для изготовления светочувствительных продуктов для фоторезисторов,Известен способ получения ароматических полибензимидазолов конденсацией в расплаве ароматических тетрааминов с.дифениловыми эфирами ароматических двухосновных кислот 1),ароматическими Моноангидридами различного строения 21, либо гомополиконденсацией 3,4-диаминобензойнойкислоты 1) и 31.Получаемые полимеры 1) являютсяне плавкими обладают весьма ограниченной растворимостью как при нормальных ус .овиях, так и при нагревании, а полигетероарилены, полученные точно высокой термостойкостью и растворимостью в амидных растворителях.Цель изобретения - повышение растворимости, эластичности, прочностных свойств, а также придание полибензимидазолам светочувствительных свойств Поставленная цель достигается тем, что способ получения полибензимидазолов реакцией ароматических тетраамидов различного строения, дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот и ароматических моноангидридов ароматических дикарбоновых кислот в токе инертного газа с образованием гомо- и смешанных полигетероариленов с последующим растворением в амидных, растворителях и дополнительной обработкой их 1,2-,нафтохиноидиазид- сульфохлоридом при 20-40"С в течение732294 цНа иочесрите 2 0БО полуеры,-СИ О, то омополим то полу,2-нафта при 2 месь изтетрааминмоль дифекислотыгаза приыход полим Щ При 0,01 мол нилового го эфира ют в ток 65 0 5 ч, 3дифеиловоагрева60 фСра поч Выходы гомо- и сополимерон прак -тически количественные. Полученныегомо- и смешанные полибенэимидазолы,содержащие объемные сульфонафтохинондиазидную .группировку, обладаютвысокими молекулярными весами, сравнительно высокими температурами начала разложения на воздухе, хорошорастворяются при комнатной температуре в концентрированной серной имуравьиной кислотах, диметилсульф.оксиде, диметилформамиде, диметилацетамиде, гексаметилфосфортриамиде,Б-метил-пирролидоне.Синтез гомо- и смешанных полибейзимидазолон проводят н две стадии,сначала полигетероциклиэацию проводят н растворах бутанола, фенола, бтанола-фенола или беэ растворителяв присутствии стабилизаторов - муравьиной или уксусной кислот нагре,ванием при 20-320 С в токе инертногогаза, далее полученные полимеры растворяют в амидных растворителях и обрабатывают 1,2-нафтохинондиазид-сульфохлоридом при 20-40 С в течение 30-90 мин,Для получения светочувствительныхполибензимидазолов (СЧ-ПБИ) можноприменять смеси ароматических тетрааминов и различные смеси дифениловыхэфиров ароматических,дикарбоновыхкислот и моноангядридов ароматичес,ких кислот, взятых в иолярных соотношениях 0,01-0,99, но предпочтитель но содержание моноангидрида до дифенилоного эфира ароматической дикарбоновой кислоты 0,3-0,8, а также различное количество 1,2-нафтохинондиазид-сульфохлорида 0,01-1,99 мольно предпочтительно соцержание сульфонафтохинондиазида н полимере 510 мол,Ъ,О П р и и е р 1. Смесь из 0,01 моль3,3 ,4,4 - тетрааминодифенилоного эфира 0,005 моль дифенилизофталата0,005 моль Фталевого ангидрида,0,01 мл муравьиной кислоты, 5 мл бутанола и 5 г фенола нагревают до120 С н токе инертного газа и ныдержинают при этой температуре 15 минзатем температуру поднимают до 140 С,при этом отгоняется бутанол. Далее,реакцию ведут по следующему режиму:30 мин при 140 С, 30 мин при 260 С,6 ч при 320 ОС. Приведенная вязкость0,53-ного раствора сополимера н концентрированной муравьиной кислоте5при 20 С равна 2,63. Сополимер нахолоду растворим в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде, И-метилпирролидоне гексаметилфосфортриамиде, диметилацетамиде,Растворимость сополимера н амидных раствори 40 телях без гель-Фракций составляет25-35.Полученный сополимер ра тн 20 мл И-метил-пирролидраствор добавляют при тщатперемешивании 0,021 моль 1 охинондиаэид-с ульфохлорид 0 Сн течение 10 мин, далее температуруподнимают постепенно до 40 С н течение 60-90 мин. Выход сополибензимидаэола, имеющего в боковой цепи снеточувствительную группировку - объемную сульфонафтохинондиазидную, почти количественный, Принеденная вязкость 0,5-ного раствора светочувствительного полибенэимидазола н концентрированной муравьиной кислотепри 20 С равна 2,67, Растворимостьсополимера в амидных растворителяхбез гель-Фракций составляет 40-55.Растворимость в амидных растворителях,20-30 30-40 Есть Нет Температура началаразложения,дс 480-500 3-10480-50010-20 500 удлинениети к олич еств е нный . Прив еде нная в яэкость 0,5-ного раствора полибензимидазола в концентрированной муравьиной кислоте при 20 С равна 2,86.Растворимость полимера в амидных растворителях беэ гель-Фракций составляет 20-30.Полученный полимер растворяют в 30 мл М-метил-пир 1-олидона, в раствор добавляют при тщательном перемешивании 021 моль 1,2- нафтохинондиаэид-сульфохлорида и далее процесс ведут аналогично примеру 1,Выход светочувствительного полибенэимндаэола (СЧ-ПБИ) почти количественный, Приведенная вязкость 0,5-ного раствора СЧ-ПБИ в концентрированной муравьиной кислоте при 20 С равна 2,91. Растворимость полимера в амидных растворителях беэ гель-фракций составляет 35-45.П р н м е р 3. 3,24 г (0,01 моль) полибензимидаэола, полученного по примеру 2, до обработки нафтохинондиаэидсульфохлоридом, растворяют в 30 мл М-метил-пирролидоне, в раствор добавляют при тщательном перемешивании 0,27 г 1,2-нафтохинондиазид- -5-сульфохлорида и далее процесс ведут аналогично примеру 1. Приведенная вязкость 0,5-ного раствора СЧ-ПБИ в концентрированной муравьиной кислоте при 20 ОС равна 2,86. Полученный СЧ-ПБИ содержит 5 мол. сульфонафтохинондиаэидных групп. Растворимость полимера в амидных растворителях без гель-Фракции составляет 20-30.Пример 4. 3 24 г (О 01 моль) полибензимидаэола, полученного по примеру 2, до обработки нафтохинондиазидсульфохлоридом, растворяют в . 40 30 мл Б-метил-пирролидона, в раствор добавляют 0,54 г 1,2-нафтохинондиаэид-сульфохлорида и далее процесс ведут. аналогично примеру 1. Приведенная вязкость 0,5-ного раствора СЧ-ПБИ в концентрированной муравьиной кислоте при 20 С равна 2,88, По/ Наличие гель-фракцийпри охлаждении растворов полимеров лученный СЧ-ПБИ содержит 10 мол, сульфонафтохинондиазидных группу. Растворимость полимера в амидных растворителях беэ гель-фракций составляет 30-40.П р и м е р 5, 0,01 моль полибенэимидазола, полученного по примеру 1, до обработки нафтохинондиаэидсульфохлорид 0 м, растворяют в 20 мл Ы-метил-пирролидона, в раствор добавляют 0,54 г 1,2-нафтохинондиазид- -5-сульфохлорида и далее процесс ведут аналогично примеру 1, Приведен" ная вязкость 0,5-ного раствора СЧ-ПБИ в концентрированной муравьиной кислоте при 20 С равна 2,65, Полученный СЧ-ПБИ содержит 10 мол. сульфонафтохинондиазидных групп. Растворимость полимера в амидных растворителях без гель-Фракций составляет 35-45.Полученные полибензимидазолы содержат в боковой цепи объемные сульфонафтохинондиазидные группы, имеют приведенную вязкость, равную 2,62- 2,91, температуры начала разложения на воздухе 480-500 С после УФ-облучения полимерных пленок (по данным ДТГА на воздухе, 9 С/мин) дают 30- 45-ные растворы при незначительном нагревании в амидных растворителях (СЧ-ПБИ, содержащие 10 мол, сульфонафтохинонди. зидных групп), а при охлаждении практически не дают гель- ФракцийВведение объемных сульфонафтохинондиаэидных групп в боковую часть полибенэимидазолов позволяет разрыхлитьф структуру макроцепей, по лучить более растворимые и светочувствительные полимеры и на их основе более прочные эластичные и гибкие пленки для фоторезистов.В таблице приведены сравнительные данные по растворимости, Физико-механическим, термическим и светочувствительным свойствам известных и предлагаемых полибензимидаэолов, а также известных пленкообразующих компоненлтов для Фоторезистов;,732294 Лродолжение табл. Прочность рыз 300-45 00-600 к /смМногократные перегибы пленок злом лом живае в еточув ств ит ельость Нет . 80-42 ет,4изо БИе 3,3 и диф имидазоламинодифен а осн оксид идная смола - пленкоонент для промышленных 2 етельство ССС 73/18, 1975,утпег Бс 1 епсее свидетельство СС С 08 С 73/18, 1976 Составитель Л. ПлатоноваШильникова Техред М.Петко Корректор Редактор п 549 Подписноеарственного комитета СССРэобретений и открытийЖ, РаушсЧкая наб .,1536/ Тираж ЦНИИПИ Гос по делам 11 303 5, Моск-тетраФталата;ФФС 918 - Фенолформальдеобразующий комФоторезистов.Из таблицы видно, что предлагаемые полимеры обладают светочувСтви тельностью, превосходят известные полибенэимидазолы по растворимости в 1,4 раза, не дают гель-Фракций при охлаждении растворов полимеров, по удлинению в среднем 2,0 раза, по 25 прочности на разрыв на 1,4-1,6 раза, выдерживают многократные поперечные. перегибы пленок.Полученные полибензимидаэолы превосходят известные промышленные плен- О кообраэующие полимерные компоненты по термостойкости и способности давать прочные и эластичные подложки (пленКи) для Фоторезистов. Таким образом, предлагаемые полимеры могут быть использованы как теплостойкие прочные и эластичные пленкообразующие компо" ненты, содержащие в своем составе светочувствительный продукт, в Фото- резисторах, в электронной промышленности и Фотолитографии. О Формула изобретенияСпособ получения полибенэимидазолов реакцией тетрааминов, дифениловыхэфиров ароматических дикарбоновыхкислот и моноангидридов ароматических дикарбоновых кислот, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения растворимости, прочнос( ии эластичности полимеров и приданияим светочувствительности, дополнительно в реакционную зону вводят 1,-нафтохинондиазид-сульфохлорид.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, 1 оцгпа 1 ой Ро 1 угпег Яс 1 епсе50, 511, 1961,2кое свид Р9 8 С 08 С1 ой Ро 1 А