Способ получения 2-арилалкил бензазолов

(22) Заявлено 2806.77 (21) 25 000 7 4/23-04с присоединением заявки йо(088.8) Государственный комитет СССР по деяаи изобретений и открытийОпубликовано 050580. Бюллетень И 9 17Дата опубликования описания ОЮ 580(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АРИЛ(АЛКИЛ)БЕНЗАЗОЛОВ р/ илаа 3й Изобретение относится к способу получения 2-арил (алкил) бенэазолов как известных, так и новых, которые могут использоваться в качестве моно меров и красителей, лекарственнЫхпрепаратов и оптических отбеливателей, инсектицидов и сцинтилляторов.Известен ряд методов полученйя 2-замещенных бензазолов. 10Известен способ получения бензимидазолов тсэаимодействием о-фенилендиамина с карбоновыми кислотами при нагревании в соляной кислоте (1).Однако этот метод пригоден только для получения 2-алкилзамещенных бенэазолов.Более усовершенствованным способом получения 2-замещенных бенэазолов является метод,по которому 2-алкили 2-арилбензазолы получают с хорошими 20 выходами при нагревании о-фенилендиами. нов, о-аминофенолов и о-аминотиофенолов с карбоновыми кислотами в полифосфорной кислоте при 200-250 о С (2),Недостатком способа, является ограниченность его применения из-за возможных окислительных побочных процессов в полифосфорной кис лоте при высокой температуре, например,в случае нитропроизводных, след ствием чего может быть невысокоекачество продуктов,Цель изобретения - упрощение технологии процесса, повышение качествапродукта, и расширение ассортимента2-арил(алкил)бенэазолов,Поставленная цель достигаетсятем, что 2-замещенных бензолаформулы ГДЕ А КН,О,5, Я,й Н КН,ОСН,НО,СООН,получают вз аимодействием о-фениленциаминов, о-аминофенолов или о-аминотиофенолов с хлорангидридами карбоновых кислот при 120-230 С в амидныхрастворителях, с выделением целевогопродукта при охлаждении реакционноймассы до 0-20 С, преимущественнопри соотношении исходных реагентов,1:1-1:1,2.И качестве растворителя используют,налример, диметилформамид, диметилацетамед, И-метилпирролидон, гексаметилтриамид фосфорной кислоты в количестве 50-100 мл на 0,1 моля исходногохлорангидрида. Изменение в соотношении исходных продуктов (от 1:1 до1:2 и 2:1) не приводит к повышениюкачества, Уменьшение количества растворителя нецелесообразно из-за увелечения продолжительности реакции вследствие гетерогенности и понижения качества продуктов, увеличение расхода .растворителя ведет к снижению выхода.При температуре ниже 120 С реакцияосильно замедляется, верхний пределограничен температурами кипения растворителей и воэможностью протеканияпобочных реакций. Без охлажденияреакционной массы после проведенияреакции выход конечного пРодуктауменьшается, нижний предел охлаждения ограничен температурой замерзания растворителя и относительномалой зависимостью растворимости конечных продуктов от температурыпри температуре ниже ОС,Предлагаемый способ позволяетполучать чистые продукты непосредственно из реакционной смеси с высокойтемпературой плавления, в то времякак в известных способах аналогичныеили более низкие точки плавленияцелевых соединений получают толькопосле дополнительной их очистки.В табл,1 и в примерах представлены некоторые продукты, полученныепо предлагаемому способу, В табл,2представлены сравнительные данные почистоте продуктов по предлагаемомуспособу прямо из реакционной смесии аналогичных продуктов, полученныхизвестными способами с последующейочисткой, например,перекристаллизацией,Из табл,2 можно сделать вывод,что полученные по предлагаемомуспособу соединения по чистоте нетолько не уступают,но и превосходят аналогичные соединения, полученные известными способами.П р и м е р 1Получение б-нитро 2-(и-нитрофенил) бенэоксазола. Приохлаждении растворяют 20 г(0,122 моль) 2-амино, 5-нитрофенолав 100 мл диметилацетамида. В полученный раствор загружают 25 г(0,135 моль) п-нитробенэоилхлорида.Охлаждение снимают, реакционнуюмассу нагревают до кипения, Полученный раствор кипятят в течение 5 чвыпавший при охлаждении до 20 Сосадок отфильтровывают, прсмываютводой и сушат,Получают 20,9 г (60) б-нитро,2-(и-нитрофенил) бенэоксазола, т,пл.214-215 С.Найдено, : И 14,9,СГ 5 н 7 ИЗОБВычислено, 1 М 14,7,ФП р и м е р 2, Получение 2,2-1,4-фенилен(бис)-5-нитробензоксаэола),В 100 мл диметилформамида растворяют20 г (0,122 моля) 2-амино, 4-нитрофенола н при перемешивании загружают ь.13,7 г (0,068 моля) терефталоилхлорида.15 Реакционную массу нагревают до кипения в течение б ч, Выпавший при охлаждении до 20 С осадок отфильтровывают,промывают водой и сушат,Получают 21,5 г (76) 2,2-1,420 -фенилен(бис) -5-нитробензоксазола),т,пл. 370-372Найдено, : И 13,9,С, Но ИО,Вычислено, : И 14,0.25П р и м е р 3, Получение 2-(щ-нитрофенил)-бенэимидазола. В 50 мл(0,1 моля) -фенилендиамина, приперемешивании и охлаждении до 0 Сприбавляют 18,6 г (0,1 моля) в-нитро.бензоилхлорида, после, чего реакционную массу греют при 120 С 8 ч, охлаждают до 0 С и отфильтровывают.Осадок промывают водой, сушат.Получают 16,3 г (78) 2-(щ-нитрофенил) бенэимидазола с т,пл, 204-206,Найдено, ; И 14,4,Ср Чя ИОВычислено, : И 17,0,40. П р и м е р 4, Получение 5-яитро- (и-нитрофенил) бензимидаэола, В50 мл гексаметилтриамида фосфорнойкислоты растворяют 15, 3 г (0,1 моля)4-нитро-о-фенилендиамина, при охлаждении добавляют 18, б г (О, 1 моля)п-нитробензоилхлорида, после чегореакционную массу нагревают до кипения (232 С) 1 ч, охлаждают, отфильтровывают выпавший осадок, промывают растворителем и водой,50 сушат,ЖПолучают 22,5 г (80) 5-нитро,2- (и-нитрофенил) бензимидаэола, т. пл.55 360-362.Найдено, : И 19,7.СН И,О,Вычисленб, : И 19,8.360-362 357-358 НМ И2Н 245-247 204-06 303-305 274-276 Формула изобретения Составитель Г,ЖуковаЖехред Н, Ковалева Корректор В,Синицкая.Редактор Н.Кравцова Заказ 1534/3 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ ГОсударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП.,Патент, г, Ужгород, ул, . Проектная, 4 1Способ получения 2-арил 1 алкил)бенэазолов формулы 35 на основе о-фенилендиаминов, о-аминофенолов или о-аминотиофенолов,с приме- нением полярного растворителя при 40 нагревании с выделением целевогопродукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, повышения качества продукта и радиирения ассортимента, 2-арил(алкил) бенэаэолов, о-фенилендиамины, о-аминофенолы или о-аминотиофенолы подвергают взаимодействию с хлорангидридами карбоновых кислот, в качестве полярного растворителя используют амидный растворитель, процессведут при 120-230 и выделение осуществляют при охлаждении реакционноймассы до 0-20 С,2 Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что исходные реагентыиспользуют при соотношении 1:1 - 1:1,2.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1 РЬ 111 рэ М А 1, Сегп, Бос.1928, 2395,2, Не 1 п О,И. 1,Аж.Спею. Яос. 1957,Р 9, 427-429.