Способ получения галогенбисацетилацетонатов марганца ( )

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯМ АВТФСКОММ сВи ВУЙльСВу Союз СоввтскикСоциалистичваэкРвсеублил(22) Заявлено 2803.77 (21) 2466547/23-04 51)М. К . С 07 Г 13/00 с присоединением заявки Мо Госудвретаеииый комитет СССР ио ямаи изобретеиий и открытий(72) Авторы изобретения А.Ф,Николаев, В,Г,Шибалович, В,М,Бондаренко Г.П.Перина; Ленинградский ордена Трудовотехнологический институт им мвитель о Красного ЗнЛенсовета 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕН-БИС-АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ МАРГАНЦА (Н 1) улучшей- ген-бис- (111) об С с С) М Изобретение относится к мому способу получения гал -ацетилацетонатов марганца щей Формулы 1 где Х - галогены,которые могут быть использованы в качестве высокоэффективных окислителей и инициаторов свободно-радикальных процессов.Установлено, что из известных к настоящему вРемени-дикетонатных комплексов металлов переменной валентности трис-ацетилацетонат марганца (ТАМ) является наиболее эффективным инициатором свободно- радикальных процессов полимеризации винильных соединений.Исследования последних лет в области создания новых эффективных каталитических систем на основе металлохелатов, содержащих смешанные лиганды, представляют несомненный теоретический и практическийинтерес, так как, с одной стороны,зто способствует значительномуобогащению химии координационных соединений, в частности Мп 11), класскоторых очень малочислен, с другойстороны - открывает широкие возможности варьирования физических ихимических свойств металлохелатовв зависимости от природй.нового лиц ганда, его дентатности, заряда,геометрической конфигурации, числа .хелатных колец и т.д., что позволяет осуществить направленный синтез новых катализаторов.Известен способ получения хелатных комплексов Мп П), содержащих.смешанные лиганды, - бис-ацетилацетонатокарбоксилатов Мп (01) общейформулы Мп(Асас) ОСОК , где АсасЮацетилацетоновый лиганд, Н=Н, СН 5,СГЭ, СС 8 и т.д образующихсяв результате реакции замещения привзаимодействии зквимолекулярныхколичеств ТАМ и органических карбоновых кислот 11Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результатуявляется способ получения галоген бис-ацетилацетонатов Ип(Л) общей 30ФормУлы м 11 х(Асас)йгде х-галогенобразующихся при взаимодействииэквимолекулярных количеств ТАМ игалогенводородов (НС 1, НВ, Н 1)в среде смеси органических растворителей при комнатной температуре(10-30 С ) (21,. Выход 60-62.5Однакоизвестный способ получения галоген-бис-ацетилацетбнатов .Мп(П) имеет ряд существенных недостатков1) способ предусматривает использование галогеиводородов в газообразном состояййи, что требует,йх.предварительного синтеза, очист,ки," храненоя2) трудности, связанные С обеспечеййем необходимой точной количественной дозировки газообразных галогенвбдородов, так как в случае избытка галогенводброда йротекаетреакцияполйбгб замещения, а каталитичес."кой активностью обладаюттблько комплексы МИ), содержащиесмешанйые лиганды,3) длительнОсть проведения. реакции замещеййй; что связано с необходимостью медленного пропускания 25гаэообразйых галогенводородов через раствор ТАМ;4) необходймость УтйлиэациинепроФеагировав 1 пих газообразныхкомйонейт 6 в реакции, что связано , ЗОс устанбэкой дополнительного Обо-рудоъ ани я,Все перечисленные недостаткизначительно усложняют технологиюполучений укаэанных пятикоординационных комйлексов марганца (щ),ЦеЛью настойщего изобретенияявляется упрощение технологии-процессаи пбвышейиевыхода целевогопродукта."40Поставленная цель достйгается описываемым способом получения галоген"бис-ацетилацетойатов марганцаОП) общей формулы 1; -заключают(имсяЭб.взаиМбдейстзии ТАМ с 5-45-ным"водным раствором галогенводород 45ной кислотй пРи теМпературе 10-30 Св"сне)(а, представляющей собой смеСьорганических растворйтелей, одиниз кбторй не смешйвается с водой,адругой смешивается, при соотнов 1 ении от 11 до 10:1 соответственно. Ьбычно в качестве растворителей,(метйловьй, этилбвый, йропиловый,Щбутйловый идр.), кетоны (ацетон,метилэтилкетон и др.),диоксан,тетрагидрофуран и др, Подбор качественного и количественного состава"смеси органических раствори гелей осуществляют таким образом, чтобы обеспечивалась возможность полного растворения и смешения исходных компонентов и хороший выход образующихся целевых продуктов.Реакция взаимодействия протекает с хорошим выходом (87-93) за 1-10 мин с образованием кристаллических порошков заленого цвета.Отличительными признаками данного способа являются использование галогенводородной кислоты в виде 5-45-ного водного раствора и использование бинарной смеси, состоящей из органического растворителя, не смешивающегося с водой, и органического растворителя, смешивающегося с водой, в соотношении от 1:1 до 10:1 соответственно, что позволяет упростить технологию процеоса и увеличить выход целевого продукта,Технология приготовления галогенпроизводных Ми(Ш) включает следую- щие стадии:1) подготовка исходных продуктов2) приготовление раствора ТАМ;3) сМешение раствора ТАМ с водным раствором галогенводородной кислоты4) выделение образовавшихся новых комплексов и их анализ. тАм синтезируют по известной методике. Торговые марки кислот в виде концентрированных водных растворов (ч., ч,д,а х.ч, о,с.ч,) ис-. пользуют без предварительной очистки, Концентрацию кислоты можно варьировать в необходимых пределах путем разбавления водой.Реакциювзаимодействия проводят следующим образом, ТАМ растворяют при комнатной температуре в смеси Растворителей определенного состава и К получЕнному раствору добавляют вквимолекулярное количество йеобходймой кислоты определеннсй концентрации, Образующиеся при смешении осадки зеленого цвета (ТАМ имеет темно-коричневый или черный цвет) отФильтровывают, тщательно промывают той же смесью органических растворителей от непрореагировавших исходных продуктов, сушат до пбстоянного веса при нормальных атмосферных условиях (температура 20 С, 760 мм.рт,ст,) и анализируют.оДанные элементного анализа (см. таблиЦУ) полученных таким образом соединений, их ИК.в , Уф- и видимые спектры отражения, ДТА и ТГА, величина молекулярной массы, определенная криоскопическим методом в ледяной уксусной кислоте, валентность соединений, установленная иодомет-, рйческим титрованием, свидетельствуют о там, что синтезированные691460 месью растворителей от исходныходуктов, сушат до постоянного веса и анализируют, Выход продуКта 95. Найденный элементный оостав соответствует расчетному.П р и м е р 2. 5 вес.ч. ТАМрастворяют в смеси 20 мл тетрагндрофурана и 80 мл дизтилового эфира в стакане емкостью 0,2 л н к раствору добавляют 4,3 вес.ч. 12-го 1 О водного раствора соляной кислоты,Образующийся осадок отфйльтровывают, промывают указанной смесью растворителей, сушат до постоянного веса и анализируют. Выход продукта 93. продукты представляют собой пяти- координационные комплексы марганца (81), содержащие три лиганда: два ацетилацетонатных и один галоген, общей формулы Ип(Асас) Х, где х=г, се,вг, 3.П р и м е р 1. В стакане емкостью 0,2 л растворяют 10 вес.ч, ТАМ в 50 мл ацетона. К полученному раствору добавляют при перемешивании 50 мл гексана и 1,42 вес.ч. 40-ного водного раствора фтористоводородной .кислоты, Образующийся через 1-2 мии кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, отвевают указанной оро-бис-ацетилетонат Мь Оя),8 44,2/44,3 5,15/5,4 20,/6,72 27 Хлор-бнс-аце цетонат Мв( 4/20,1 41,2/40,4 4,9/5,4 12,2/12,2 28 86 132 33 134 Бромоацет бис-ацетилат Ми (ИО 16,5/ 9 36,0/35,8 4,2/4,3 О/22 8 31,5/31,0 3,8/3,6 3,42/- 38 82 12 Найденный элементый состав соответствует расчетному.П р и м е р 3. 15 вес.ч. ТАМрастворяют в 50 мл ацетона в стака Оне емкостью 0,2 л.К раствору добавют 50 мл петролейного эФира и75 вес,ч . 36-го водного растворабромистоводородной кислоты и перемешивают. Образующийся осадок отфильтровывают, промывают укаэанной смесью растворителей, сушат до постоян-.ного веса и анализируют, Выход продукта 87, Найденный элементный Состав соответствует расчетному.П р и м е р 4, В стакане емкостью 0,2 л растворяют 10 вес.ч.ТАМ в 30 мл этилового спирта. Кполученному раствору добавляют 70 мпбензола и 8,2 вес.ч, 45-го водногораствора свежеприготовленной иодис- Ятоводородной кислоты и перемешивают.Образующийся осадок отфильтровывают,промывают указанной смесью растворителей, сушат до постоянного веса ианализируют, Выход продукта 73.Найденный элементный состав соответствует расчетному,П р и м е р 5.В стакане емкостьюО, 2 л растворяют 10 вес. ч, ТАМ в 30 млциоксана и к полученному раствору доО ктный тному второгонее 10 приводитых продукедствие геее неполно- ости фаз, в содержанияв смеси мепо объемухода целевслучае вслреакции ина поверх Изменение растворителя или более 50 к снижению в тов в первом терогенности о протекани одо-бис-ацетилцетонат Ип(НИ 14,8/1 бавляют 70 мл дизтилового эфира н8,6 вес.ч, 12-го: раствора солянойкислоты и перемешивают, Образующийся осадок отфильтровывают, прожвают указанной смесью растворителей,сушат до постоянного веса и анализируют. Выа продукта 90. Найденный элементный состав соответствуетрасчетному,П р и м Е р 6. 13 вес.ч. ТАМрастворяют в смеси 10 мл ацетона и90 мп петролейного эфира в стаканеемкостью 0,2 л, К раствору добавляют9,75 вес,ч, 36-ного водного раствора бромистоводорсдной кислоты и перемешивают. Образующийся осадок отФильтровывают, промывают указанной смесью растворителей, сушат допостоянного веса и анализируют. Выод продукта - 92. Найденный элема состав соответствует рас691460 ФОрмула изобретения Сз Мпсн )11,=С" сн, 3Редактор В.Минасбекова Заказ 6144/19 Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 втором - вследствие частичного растворения образующихся продуктов. Способ получения галогей;бис-аце.тилацетонатов марганца (111). общейформулы 1 где Х - галоген, путем обработкитрис-адетилацетоната марганца (Й)зквимолекулярным количеством галогенводородной кислоты прн температуре 10-30"С в среде смеси органических растворителей, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью .Упро"щения технологии процесса и повышения выхода целевого, продукта, галогенводородную кислоту используютв виде 5-45-ного водного раствора,а в качестве смеси органических растворителей используют бинарную смесь,состоящую их органического растворителя, не смешивающегося с водой, иорганического растворителя, смешивающегося с водой, при соотношении от1:1 до 10:1 соответственно,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1,Апдеа.СЪев ", 1965, 77, р. 313.2,"Вцб,СЪев Рос. амарал ", 1975, 48 (1),250-257 (прототип). Составитель О,СмирноваТехред М,петко Корректор И.Михеева