Способ получения уксусной кислоты или ее смеси с метилацетатом

(щ 967274 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯк пдтинть Союз СовеескикСаиелиетическикРееаубаик(31) 7831635 (33) франция Государственный номнтет СССР но делам нзобретеннй н открытнйОпубликовано 15.1 ц 82, Бюллетень38 Дата опубликования описания 15.10 В 2 Иностранцы ан Готье-Лафай и Робер Перрон2) Авторы изобретени аявитель Иностранная фирма(франция) ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ СМЕСИ С МЕТИЛЛЦЕТЛТОМ жащего катали присутствии ла или аммон ммония, или ф чного фосфони истого алкила /СО (г-атом) тношении Х/Г одистого или ом 4,1-25 вес овзатора,проиодида щеия, или чет осфония, я и бромисС-Сл приравномгде Хбромнстого .Ъ от кокобальтсодерцесс ведут влочного металвертичного аили четвертитого или иодсоотношении21-52, и сооиод, бром, иалкила, равиличества ион бо 1Изобретение относится к способам получения уксусной кислоты или ее смеси с метилацетатом путем кар нилирования метансла в присутствии кобальтсодержащего катализатора.известен способ получения уксусной кислоты или ее смеси с метилацетатом взаимодействием метанола со смесью, содержащей водород и 70. - 95 мол. окиси углерода при 120 160"С и давлении 180 -320 атм в при. сутствии ацетата кобальта и металлов, выбранных из группы РО РС г йц 1Недостатком известного способа является невысокаяпроизводительность процесса (согласно расчетным данным производительность по приведенному далее примеру 5 составляет 28 г/ч на 1 г Со и 117 г/ч на 1 л реакционного объема).Цель изобретения - повышение производительности процесса.Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения уксусной кислоты или ее смеси с мвтилацетатом взаимодействием метанола со смесью содержащей водород и 80 95 мол.Ъ окиси углерода при 120-160 С и давлении 140-250 атм в присутствии В качестве промотора особенно при, годны иодиды четвертичного аммония например производные низших триалкил аминов, таких как триметиламин, тризтиламин, трибутиламин, или соответственно алкнлариламинов, таких как диметиламилин., либо циклических третичных аминов, таких как й-алкил-пирролидины или. пиперидины, й-алкил-гексаметилен-имины,.пиррал, пиридин, алкилпиридины, кватерннэованные обработкой сложными эфирами иодистоводородной кислоты и алифатическнх спиртов. Могут быть использованы бис-кватернизованные иодиды аммония, произ" водные, например, тетраалкилалкилендиаминов.Использование иодистых производных фосфония, например триарилфосфинов, легко доступных, таких как трифенилфосфин, тритолилфосфин, триксилилфосфгн,.или легко доступныхтриалкилфосфинов, таких как триметилфосфин, трибутилфосфин или трицик.логексилфосфин, и кватернизованныеалкил- или аралкилиодидами, такжепредусмотрены изобретением. Могутбыть использованы бис-кватернизованные иодиды фосфония, производные,например бис-Ы,И-(дифенилфосфино)-алканов.Предпочтительный вариант реализации изобретения включает использова- )5ние иодидов щелочных металлов, такихкак 1.11, Ма 1, К 1,Изобретение также требует использования по крайней мере одного галоидсодержащего промотора: брамистого. 20или иодистого алкила Сл -С 4 .Согласно изобретению, создаваемыйгалоидсодержащим промотором эффектзаметен даже для незначительных количеств, порядка 1 г-атома галогена(обозначаемого далее как Х) на100 г-ионов указанных иодидов, т.е,для соотношения Х/Г порядка 4.Нежелательно превышать величину25 для этого соотношения по техноло-, 30гическим соображениям, в особенности для ограничения коррозии аппаратуры,Оперируют предпочтительно с соотношением Х/1 4,1 - 25.Предлагаемый способ реализируетсяв присутствии кобальта, причем можетбыть использован любой источник кобальта, который способен реагироватьс окисью углерода в реакционной среде с целью получения комплекса карбонила кобальта, гидрокарбонила кобальта или карбонилата кобальта,Типичными источниками кобальта .являются, например., тонко изйельченный металлический кобальт, неорганические соли, такие как карбонат кобальта, органические соли, в особенности жирной кислоты. Могут бытьтакже использованы карбонилы кобальтагидрокарбонилы кобальта или их 50комплексы, а среди производныхкобальта - ацетат и формиат кобальта, галогениды кобальта, в особенности иодис-.тый кобальт, дикобальтоктакарбонил.55Берут эффективное количество кобальта, т.е. такое количество, в котором соотношение числа мг-атомовкобальта к чисЛУ молей метанола(Со/СКЛОН) составляет 0,05-1.Способ карбонилирования осуществляют предпочтительно в жидкой фазе.Так как Наиболее часто работаютс метанолом в избытке, то одновременное использование дополнительногорастворителя обычно излишне, но можно 65 йспользоватв такие растворители,как углеводороды, сложные эфиры,простые эфиры и продукты реакции.Предварительно очищать или дегидратировать метанол нет необходимости. Можно использовать метанол технического качества, исходный исполь"эуемый метанол может содержать до50 воды и/или метилацетата.Вместе с метанолом вводят вовзаимодействие смесь моноокиси углерода с водородом. Указанная смесь включаетпо крайней мере 75 мол.моноокиси углерода, Предпочтительно используют смеси, включающие 80-98 моноокисиуглерода. Газообразная смесь можетсодержатьфпримеси, такие как, например, двуокись углерода, кислород,.метан и азот.,Реакция требует использованияобщего давления обычно 140-250 атмоТемпература реакции 120-160 С.Условные обозначения, используемые в нижеприведенных примерах,следующие:АсОМе - метилацетат,"АсОН - уксусная кислОта,С 4 совокупность получившихся продуктов, содержащих 4 атома углерода в молекуле, а именно бутенальи/или бутаналь.и/или бутанол,МеОМе "диметиловый эфир (продукт, рециркулируемый в реакцию).ВН для данного продукта равносоотношению числа молей рассматривае 1 мого продукта, получающихся во враляреакции, к числу молей метанола, вводимых в реакцию, за исключениемКВ(С 4 ) и Рй(МеОМе), которые равнывдвойне указанному соотношению,2.РР предстанЛяет собой сумму бй,для совокупности наблюдаемых жидкихпродуктов за исключением диметилового эфира,Производительность выражается вграммах потенциальной уксусной кислоты в час по отношению либо к реакционному объему (г/ч,л); либо к массе вводимого кобальта (г/ч г Со).П р и м е р ы 1-5. В автоклав изнержавеющей стали Е 8-СМО Т 17-12(норма АРДОВ) емкостью 125 мл загружают 100,мл матанола, 0,58 мг/атомакобальта в ниде дикобальтоктакарбонила 24 ммоль иодистого натрия 1 ммольиодистого этила (Со/СН ОН =.0,237).После закрытия автоклава устанавливают давление 140 атм с помощьюсмеси СО/Н = 95/5 (первоначальноедавление водорода 7 атм). Приводятв действие перемешивание системы итемпературу в автоклаве доводят до160 М примерно за 20 мин с помощьюкольцеобразной печи. Общее давлениев автоклаве 250 атм и оно поддерживается равным 238-250 атм периодическими загрузками окиси углерода. После протекания реакции в течение 1 ч40 мин при указанной температуреполная абсорбция 104 атм окиси угле-,ода) нагревание и перемешиваниепрекращают, автоклав охлаждают идегаэируют. Полученную в результате реакционную смесь анализируют с помощью газовой хроматографии, после раэбавле- ния водой и подкисления серной кис- .10 лотой,Индивидуальные условия, а также полученные результаты представлены в табл. 1. ВП р и м е р ы 6-13. Загружают, за исключением противоположных.указаний, 100 мп .метанола, О, 58 мг-атома кобальта в виде дикобальтоктакарбонилаф 12 ммоль иодистого калия, 3 ммоль иодистого метила.Следовательно, имеют Со/СНОН0,237/Со21, Х/1;= 25%.Продолжительность реакции, .за исключением противоположного указания, составляет 1 ч 40 мин. Результаты представлены в табл; 2, в которой Р(Н) означает первоначальное, давление водорода и Р, означает общее давление.,с 16 1хХ6 11б 1а 1 Ч11 О1 о о а а 1 с СМ Ю Ю а а (Ч (Ч о о а а 1 Ч Ю о о а а (Ч (Ч 11 1 1 1 1а 1 эф в ч чсЧ о Оъ Д гф Ц6 сч н о поосО Цх- О о са о С о рЯох - х о о ч Х с/ (хамбо б х11 ЭОо ацохх -о :х ц с ЭО бх О ано д аюхно Х И Эо х ц цххе вне %эха й эо От Е а хооочм ч М оххх н 61 бэ(б (б Ц Ц аооо хххх б баб 1 б анннБЕЕ О оооо Ц 01о о ан н н ОЭЭЭ ЦбЫ Х оццц Р й ф бфб 1 б Э эннн хооо ХООО ЭООО 36636 ю ххх ЦО)О)Я Ода а ню(бй 0)яоф 4 бсФФФ Ф:4.Составитель Н.АнтиповаТехредА.Бабинец ЕорректорА.Гриценко Редактор С.Тимохина Заказ 7921/80 Тираж 445 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 Способ получения уксусной кислоты или ее смеси с метилацетатом вэаимодействиемметанола со смесью, содержащей водород и 80-95 мол, окиси 5 углерода при 120-160 С и повышенном давлении в присутствии кобальтсодержащего катализатора, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, пос-О ледний ведут, в присутствии иодида щелочного металла или аммония, или четвертичного аммония, или фосфония,или четвертичного фосфония и бромистого или иодистого алкила С -Спри соотношении 1/СО(г-атом), равным21-52, и соотношении Х/1, где Х-иод,бром, иодистого или бромистого алкила С 4 -Г 4 равным 4,1-25 вес.Ъ от количества ионови давлении 140250 атм. Источники информации,принятые Юо внимание при экспертизе