Дисульфоксилоты 4, 4, 4, 4тетразамещенного фталоцианина кобальта, как катализатора окисления молекулярным кислородом тиоловых соединений

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сою 2 СоветскихСоциалистическихРеспублик(23) Приоритет Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытий(54) ДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ 4, 4 , 4 , 4 - ТЕТРАЗАМЕЩЕННОГО ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ ТИОЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ 20 де В -Ы ИНе,Изобретение относится к синтезу макрогетероциклических соединений, имеющих Фталоцианиновую структуру, а именно к синтезу дисульфокислот 4 , 4 , 4 , 4 -тетразамещенного 5 Фталоцианина кобальта, которыемогут быть использованы как катализаторы окисления молекулярным кислородом тиоловых соединений.Указанное свойство позволяет пред полагать возможность применения их при очистке серусодержащих сточных вод и газовых выбросов. Известны 4, 4 , 4 , 4"-тетразамещенные фталоцианина кобальта общей Формулы 15 где В - БО, ОН и БН, являющиесянаиболее близкими по структуре кновым соединениям 1). Однако указанные соединения нерастворимы вводе и водных растворах щелочей,Целью изобретения являются металлические комплексы макрогетероциклических соединений, обладающиекаталитической активностью в процессах окисления,укаэанные свойства определяютсяновой химической структурой дисульфокислот 4, 4, 4, 4 -тетразамвценного Фталоцианина кобальта, котораявыражается следующей общей формулойСоединения указанной общей формулы получают путем обработки соответствующего, 4, 4 , 4", 4 -тетраэамещенного фталоцианина кобальтасульфирующей смесью, получаемойпропусканием азота через 65-ный 5олеум, нагретый до 30 С. Процессведут при 80-130 С.Затем в течение 1 ч пропускаютчистый азот для удаления непрореагировавшего серного ангидрида.10Полученный продукт промывают безводным ацетоном и сушат под вакуумомпри 90 С.П р и м е р 1. Дисульфокислота4 4 4 4 -тетранитрофталоцианиУ Р15на кобальта.Ф РР3,0 г (0,0040 моль) 4, 4 , 4, 4 тетранитрофталоцианина кобальта загрусают во вращающуюся колбу модифицированного ротационного испарителяИР, нагревают до 130 С и в течение 2 О3 ч в реактор подают сульфирующуюсмесь, получаемую пропусканием азота в количестве 0,1 л/мин черезФ65-ный олеум, нагретый до 30 С,Затем через реактор пропускают в 25течение 1 ч чистый азот для удаления непрореагировавшего серногоангидрида. Полученный продукт промывают безводнйм ацетоном и сушатпод.вакуумом при 90 С. Вес сухогопродукта 3,34 г, выход 92 .Найдено,Ъ: Я 6,62; Со 5,98;С 2 Нд Б,О,ЯСо,Вычислено,%: Я 6,99; Со 6,45,П р и м е р 2. Дисульфокислота4, 4 , 4 , 4 -тетраоксифталоцианинакобальта.Получение дисульфокислоты 4, 44 , 4 -тетраоксифталоцианина кобальта осуществляют в условиях, анало -гичных примеру 1. Температура сульФирования 110 фС. Вес сухого продукта 3,49 г, выход 93.Найдено,Ъ: Я 7,89; Со 6,96.СИНРФОЮ Ялсо.Вычислено,Ъ: Я 8,01 у Со 7,38. 45 П р и м е р 3. Дисульфокислота4, 4 , 4, 4 -тетрааминофталоцианина кобальта.Температура сульфирования 80 С.Вес сухого продукта 3,42 г, выход91Найдено,Ъ: Б 8,13; Со 7,61.СН О,Б,Со,Вычислено,Ъ: Я 8,051 Со 7,42.Полученные дисульфокислоты -порошки синего цвета, Л , 680,690, 720 нм (в диметилсульфоксидедля дисульфокислот тетранитро-,тетраокси- и тетраамино Фталоцианина кобальта соответственно).оО ни не плавятся при 400 С, хорошо растворимы в воде, водных раст"ворах щелочей, диметилсульфоксиде,трудно растворимы в большинствеорганических растворитЕлей. 65 П р и м е р 4. Определениекаталитической активности в реак"циях окисления тиоловых соедине"ний.В реактор с мешалкой помещаютн-пропилмеркаптан (концентрация0,3 моль/л), водный раствор едкогонатра (концентрация 10 Ъ), дисульфокислоту 4, 4, 4", 4-"тетранитрофталоцианина кобальта (концентрация 2,5810 ф моль/л). Окислениепроводят при 30 фС молекулярным кислородом, подаваемым в реактор через барботер в количестве 0,3 л/минв течение 15 мин, В ходе опыта отбирают пробы для определения концентрации меркаптида. Анализы проводят методом потенциометрическоготитрования меркаптида аммиакатомсеребра на приборе рН. ДисульФокислота 4, 4 , 4", 4 -тетранит"рофталоцианина кобальта имеет высокую каталитическую активностьЗа 10 мин окисляется 71,1 н-пропилмеркаптана,П р и м е р 5. Окисление н-пропилмеркаптана с использованием в качестве катализатора дисульфокислоты4, 4, 4 , 4 -тетраоксифталоцианинакобальта осуществляют в условиях,аналогичных примеру 4. За 10 минокисляется 89,5 н-пропилмеркаптана.П р и м е р 6. Окисление н-пропилмеркаптана с использованием вкачестве катализатора дисульфокислоты 4, 4 , 4", 4 "тетрааминофталоцианина кобальта осуществляют вусловиях, аналогичных примеру 4.За 10 мин окисляется 90,6 н-пропилмеркаптана.П р и м е р 7. 0,05 моль трехводного диэтилдитиокарбамата натрия растворяют в 100 мл воды, добавляют 5 10 моль дИсульфокислоты4, 4, 4, 4 "тетранитрофталоцианина кобальта и при 20 С в течение3 ч, поддерживая с помощью 5-ногораствора серной кислоты рН 8,0-8,5ведут продувку воздухом.Выделившийся продукт (тиурам Е)отфильтровывают, промывают водойдо получения бесцветного Фильтратаи сушат при 40 С, Выход 86,т,пл. 68,2-68,6 С.П р и м е р 8Окисление диэтилдитиокарбамата натрия, используя в качестве катализатора дисульфокислоту 4, 4 , 4" ,4"-тетраоксифталоцианина кобальта, осуществляют в условиях, аналогичных примеру 7. Выход 87, т.пл. 68,2-68,6 С,П р и м е р 9. В стеклянныйреактор барботажного типа загружают 1,910 моль диметилдитиокарбамата натрия (карбамата ИН), растворенного в 100 мл боратного буферно-,687065 10 Таблица 1ьАктивность катализаторов в реакции окислениян-пропилмеркаптана при 30 С,1 Кт 1 =2,58 1 О моль/л, лаОН = 10, ВЯН 1= О,З МОЛЬЛ. К Дисульфокислота фталоцианина кобальта 27,4 5,35 20,7 71,1 37,5 89,5 39,4 90,6 Таблица 2 Активность катализаторов в реакции окисления диметилкарбамата, рН 8,3, температура 20 С, время1 ч, Кт=1,07510 з моль/л. Дисульфокислота фталоцианина кобальта 5,8+О, 4 30 11 Дисульфокислота 4, 4 , 4 4"-тетранитрофталоцианина кобальта 7,20,4 Дисульфокислота 4, 4, 4", 4"-тетраоксифталоцианина кобальта 7, 4+0,3 Дисульфокислота 4, 4, 4", 4 -тетрааминофталоцианина кобальта 25,30,3 90 1,07510 ф моль дисульфокислоты 4, 4, 4 , 4 -тетранитрофталоцианина кобальта и при 29 С ведут продувку воздухом в количестве 1 л/мин, В ходе опыта отбирают пробы на определение содержания карбамата МН в реакционной смеси методом потенциометрического титрования 0,02 н. раствором сернокислой меди на приборе рНК 340. За 1 ч окисляется 40 карбамата МН.П р и м е р 10. Окисление карбамата МН с использованием в,качестве катализатора дисульфокислоты 4, 4, 4 , 4 -тетраоксифтало/ И Р/Дисульфокислота 4, 4 , 4 , 4тетранитрофталоцианина кобальта Дисульфокислота 4, 4 , 4 , 4- тетраоксифталоцианина кобальта Дисульфокислота 4, 4, 4, 4"-тетрааминофталоцианина кобальта цианина кобальта осуществляют в условиях, аналогичных примеру 9За 1 ч окисляется 41% карбамата МН.П р н м е р 11. Окисление карбамата МН с использованием в качестве катализатора дисульфокислоты 4, 4, 4 , 4"-тетрааминофталоциа.нина кобальта осуществляют в условиях, аналогичных примеру 9. За 1 ч окисляется 90 карбамата МН.Для сравнения испытывают и известный катализатор для окисления тиолов - дисульфокислоту фталоцианина кобальта. Результаты испытаний проведены в табл,1 и 2.687065 формула изобретенияДисульфокислоты 4, 4 4 ф 4 ф"- тетраэамещенного фталоцианина ко" бальта общей формулы Кроме того, укаэанные соединения проявляют высокую каталитическую активность в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия. В03 Н где К - КОд, ОН или И как катализаторы окисления лярным кислородом тиоловых нений. олеку- оеди 2 оваКорректор В.синицкая оставнтель Т.Тиехред З.фанта едак тор О,Кузнецов а Тираж .513ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4 Заказ 5654/24 Филиал ППП Патент, г,ужгород, улПроектн н,оз ЕИсточни о внимани1 Труд имическог ып. 3, с. и информации, принятые при экспертизе Тамбовского института машиностроения, 1969, 00