Способ получения алкилнафтолов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51) В. Кл.С 07 С 37/10 С 07 С 39/14 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий.107.07 ,(088.8) Дата опубликования описания 25.0479. Уфимский нефтяной институт и Уфимский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института средств защиты растений(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-А-НАФТОЛОВ Изобретение относится к химической технологии, конкретно к новому спо-,;обу получения алкил-сС нафтолов.Алкил-с.-нафтолы являются сырьем для получения пестицидов, например инсектицидов кафтилуретанового ряда. Известен способ получения алкилс(-.нафтолов иэ углеводородов нафтали нового ряда, преимущественно диметилнафталинов или содержащих их фракций переработки нефти, заключающийся в том, что углеводороды подвергают супьфированию при 25-40 С в И среде органического растворителя с пОследующпм щелочным плавлением сф лей полученных сульфокислот. Выход алкилнафтолов составляет 76-80 от теоретического 111 . аОднако этот способ имеет ряд недостатков. Для получения инсектицидов наибольшую ценность представляют алкил-д;нафтолы. Однако при сульфировании алкилнафталинов образуют- кб ся примерно в равном количестве алкил-А- и алкилнафталинсульфокислоты, мелочное плавпение такой смеси сульфокислот приводит к смеси алкил- О;нафтолов и алкиллафтолов. Пос- И ледние представляют собой балласт, поскольку дают неактивные уретаны.Нефтяные фракции, содержащие алкилнафталины, содержат также алкилбензолы. По существующей технологии алкилбенэолы превращаются в алкилбензолсульфокислоты и затем в алкил-. фенолы. Поскольку алкилфенолы образуют нежелательные примеси, необходимо либо отделять алкилбензолы иэ нефтяной фракции, либо отделять алкилфенолы из готового продукта.Эти разделения представляют собой дополнительные стадии и сильно усложняют процесс.Целью изобретение является повышение качества и увеличение выхода алкил-С(;нафтолов, упрощение технологии и растпирение сырьевой базы.Поставленная цель достигается нитрованием алкилнафталинсодержащих фракций, восстановлением полученных нитросоединений до аминов и гидролизом последних в условиях реакции Бухерера, т.е. кипячением с водно- спиртовым раствором бисульфита натрия.Отличительными признаками способа является нитрование алкилнафталинсодержащей Фракции переработки нефти нитрующей смесью обычно при 55-60 С1244 658 64,6 20,8 3или азотной кислотой при 65-70:С,восстановление полученного д.-нитроалкилнафталина предпочтительно железным порошком в присутствии солянойкислоты при 90-100 С или водородомва катализаторе, содержащем платину при комнатной температуре и атмосферном давлении . Полученныенитросоединения, содержащие с(;нитроалкилнафталин, гидролиэуют вусловиях реакции Бухерера. При этомнафтиламины гидролиэуются в амино- (0нафтолы значительно легче, чем анелины в фенолы. Подбором условий можно провести процесс так, что анилиновые производные останутся практически не измененными. Благодаря силь" 15ным различиям свойств примесь аминовможет быть легко отделена от нафтолов, например, промывкой водным раствором кислоты.Предлагаемый способ позволяет, та ким образом, расширить сырьевую базуи применять для производства алкил-с(-.-нафтолов нефтяные Фракции, содержащие значительные примеси, алкил"бензолов. При этом не требуется весьма трудоемкое отделение алкилбенэоловОтделенные алкиланилины могут бытьиспользованы в йромьгаленности.Нитрование алкилнафталинсодержащих фракций обычно осуществляют нитрующей смесью или концентрированной.азотной кислотой при 65-70 С . В таких условиях алкилнафталины образуюталкил-с(.нитронафталины, Образующиесянитросоединения без их выделения 35из нитропродукта восстанавливаютобычно металлом (например, железом)в присутствии кислоты, или водородом в присутствии катализаторов(например, платины) . Образовавшиеся 40амины выделяют иэ реакционной смесиэкстракцией разбавленной минеральной кислоты, и после разложения солей аминов щелочью, получают в чистом виде,Гидролиз аминов, представляющихсобой смесь алкиланилинов и алкил-с(-нафтиламинов, осуществляют кипячением с водно-спиртовым растворомбисульфита натрия в течение 20-30 ч,При этом гидролизу селективно подвергаются только алкил-сЬнафтиламины.Образующуюся смесь ълкиланилинов иалкил-сб-нафтолов разделяют с получением чистых компонентев, Выходалкил-А-нафтолов составляет 85-87 55в расчете на алкилнафталины.Способ поясняется примерами получения алкил-ф-, нафтолов,П р и м е р, 1. Использование вкачестве сырья фракции, содержащей 60диметилнафталины.Диметилнафталинсодержащую Фракцию(т,кип. 250-270 СС) выделяют из газойля каталитического крекинга(т.кип 210-350 С) перегонкой. Диметилнафталинсодержащая фракция газойля каталитического крекинга до ипосле нитрования, имеет следующиепоказатели.Показатель преломления П 1., 4970 1, 4465Плотность, г/см 0,8785 0,7975Групповой состав,вес.:парафино-нафтеновые углеводороды 96,0моноциклические ароматическиеуглеводороды 3,0бициклическиеароматическиеуглеводороды 14,6 1,0В стеклянный нитратор помещают1000 г выделенной фракции, содержащей 146 г (0,95 моля) бициклическихароматических углеводородов, и приО55-60 С и интенсивном перемешиваниив течение 1 ч приливают 680 г нитрующей смеси состава,. вес.Ъ; азотнаякислота 22,3, серная кислота 66,7,вода 11,0. По окончании добавлениясмеси реакционную массу выдерживаютпри указанной температуре еще в течение 1 ч, а затем охлаждают и отделяют кислотный слой. Органическийслой промывают водным раствором бикарбоната натрия и затем водой,Полученный нитропроцукт помеща.отв сосуд для восстановления, добавляют 380 г (6,97 моля) порошка железа, активированного соляной кислотой, высушенного и провеянного через сито М 025, и в течение 1 чприливают по каплям при сильномперемешивании 23 мл концентрированной соляной кислоты, поддерживаятемпературу 90-100 дС. По окончаниидобавления кислоты смесь перемешивают при этой температуре еще 2 ч,затем нейтрализуют содой, осадококислов железа отфильровывают ипродавают петролейным эфиром, присоединяя промывную жидкость к основному фильтрату.Полученный раствор экстрагируют50 мл разбавленной (1:1) по объему)соляной кислоты. Экстракт обрабатывают раствором 120 г едкого натрав 200 мл воды и выделившиеся ароматические амины,в виде темного маслянистогО слоя отделяют и используют далее без дополнительнОй очистки еУглеводородный слой после отделения аминов промывают водой и сушатбезводным хлористым кальцием. Послеотгонки петролейного эфира остатоканализируют (см. табл. 1) Полученную смесь ароматических аминов смешивают с 2,5 кг 38-ного раствора технического бисульфита натрия, 600 мл воды и 300 мл этилового спирта и кипятят при интенсивном перемешивании в течении 24 ч.5,321,0 2,0 3,5 71,2 Содержание гидроксиП р и м е р 2. В нитратор загру- льных групп,жают 1000 г димет нафталинсодержащей Средний молекулярныйфракции и при 65- О С и интенсивном 65 вес 9,3 вес183 После охлаждения смесь экстрагируют бензолом и водный раствор обрабатывают 50-ным водным раствором едкого натра до рН 9, Смесь кипятят в течение 1 ч, затем. охлаждают и подкисляют разбавленной, (1:1 по объему) соляной кислотой до рН 2. 5 Выделившиеся алкилнафтолы экстрагируют бензолом, экстракт промывают водой и сушат азеотропной отгонкой воды с бензолом;бензол удаляют и получают алкилнафтолы в виде коричневого масла в количестве 138 г (выход 85 от теоретического) . Алкилнафтолы, полученные из диметилнафталинсодержащей фракции, имеют следующие показатели;Температура кипения 175-195 С/10 мм Содержание гидрок- рт.ст. сильных групп 9,9 вес. Средний молекулярный весСодержание алкил н афтолов, вес,100,0 в том числе:диметилнафтолы 97,0алкилнафтолынеустановленного 25 строения 3,0Бензольный эктракт реакционной смеси гидролиза ароматических аминов промывают водой и сушат азеотроп-. ной отгонкой воды с бензолом; бензол 30 удаляют и получают 175 г алкиланилинов в виде темного масла. Алкиланилины, полученные иэ диметилнафталкнсодержащей фракции, имеют следующие показатели:Температура кипения Содержание аминогруппы, 9,5 вес.Средний молекулярный вес 16940Содержание амкносо.дин-.ний, вес. 100,0в том числе:алкиланилиныалкиламинотет р алины 19,2алкиламиноинданы 4,6диметилнафтпламины 5,0 50Таким образом, из диметилнафталиисодержащей Фракции газойля каталитического крекинга в описанных условиях получают диметил-К-нафтолы с выходом 13,8 на взятую фракцию (кли,"с выходом 85 от бициклическихароматических углеводородов, содержащихся я этой Фракции); одновременно получают алкиланилины с выходом 17,5 (на взятую Фракцию) или 76 от )4 оноцкклических ароматических углеводородов,перемешивании в течение 1 ч приливают 300 г 60-ной азотной кислоты.Реакционную массу выдерживают приэтой температурееще в течение 3 ч,затем обрабатывают, как описано впримере 1, и сушат безводным хлорис"тым кальцием,Полученный нитропродукт помещаютв сосуд для восстановления, укрепленный на качалке, вносят туда 10 гкатализатора (окись платины) и восстанавливают водородом при атмосферном давлении до прекращения поглощения, Катализатор отфильтровывают,а фильтрат экстрагируют соляной кислотой, как описано в примере 1.Гидролиз выделенных аминов в присутствии бисульфита натрия проводят,как описано в примере 1;в результатеобработки получают 141 г алкилнафтолов и 185 г алкиланилинов, свойст"ва которых идентичны приведенным.Таким образом, выход алкнл-и.-, нафтолов в данных условиях составляет14 на фракцию (87), а выход алкил"анилинов 18,5 (80) .П р и м е р 3. Использованиев качестве сырья алкилнафталинсодержащей фракции,В качестве этой фракции используют газойль каталитического крекинга(т.кип. 230-360 С), характеризующий"ся следующими показателями:Показатель преломления, П 2 1,4998Плотность, г/см0,9105Бромное число 6,5Групповой состав, вес,:парафино-нафтеновыеуглеводороды 45,0ароматические углеводороды 55 сОв том числе:алкилбензолы 19,8алкилтетралины иалкилинданыалкилнафталиныалкилдифенилыалкилфлуореныалкилфенантреныи алкилантрацены 1,9неидентифицировано 1,5Нитрование 1000 г газойля 450 г60-ной азотной кислоты и обработкуреакционной смеси осуществляют какописано в примере 2. Промытый и высушенный нитропродукт восстанавливают водородом в присутствии окисиплатины, как описано в этом же примере, Гидролиз выделенных ароматических аминов и разделение реакционной массы дают 213 г алкилнафтолови 274 г алкиланилинов. Полученныйпродукт имеет следующие характеристики:Температура кипения, )55-235 С/10 ммрт.ст.89,0 Формула изобретения 1. Способ получения апкил"с(.-нафтолов иэ алкилнафталинсодержащих фракций переработки нефти, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повыщения качества и увеличения выхода целевых продуктов, упрощения технологии и расширения сырьевой базы, ис 25 7 6581 Содержание фенольныхсоединений, вес. 100,0в том числе:алкилнафтолытрициклическиефенолы (антролы,фенатролы 1 7,0 5неидентифицировано 4,0Таким образом из гаэойля каталитического крекинга в описанных усло-. виях получают алкил-ь(-нафтолы с выходом 21,3 на взятый гаэойль (86), 10 содержащие 3-4 иэомерных алкилнаф" толов; вместе с этим получают алкиланилины с выходом 27,4 на взятый газойль (78)24 8ходную фракцию переработки нефти нитруют, получерный при этом нитропродукт, содержащий о(,-нитроалкилнафталин, восстанавливают до аминов, н последние гидролизуют кипячением в водно-спиртовой среде в присутствии бисульфита натрия.2. Способ по п.1, о г л и ч а ющ и й с я тем, что нитрование ведут нитрующей смесью при 55-60 С.3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что нитрование ведут азотной кислотой при 65-70 С.4. Способ по п.1, о т л и ч а ю щи й с я тем, что восстановление ведут порошком железа в присутствии соляной кислоты при 90-100 фС .5. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, восстановление ведут:с водородом в присутствии платины при комнатной температуре и приатмосферном давлении. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 9 189423, кл. С 07 С 125/Об, 1967.Редактор О.Стеиина Заказ 1981/20 Составитель Л.ВиноградТехред Э.Чужик Корректор И. ПожоТираж 512 ПодписноеЦЯИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРаушская наб. д,4/5д д =ХЩ дд хфилиал ППП фПатент, г.ужгород, Ул.Проектная.4