Способ получения хлотолуолов

Союз Советсннк Сэцнапнстнчесннх Рвспубпнн(%) М. Кл.С 07 (. 25/04 С 07 С 17/12 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий.07(088.8) Дата опублииования описаний 204,79 А.М.Потапов, Т.В.кутенкова, С.Р.Рафиков и А.С.ЕвдокимоваУфимский нефтяной институт и Институт химии Башкирского Филиала ЪН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРТОЛУОЛОВ Изобретение относится к способам получения хлорпроизводных толуола, Хлортолуолы, например о- и - И-хлортолуолы, применяются для синтезаядохимикатов.Известен способ получения хлортолуолов окислительным хлорированием толуола с использованием вкачестве катализатора расплава хлоридов никеля, цинка, калия и меди.При 350-480 С и мольном соотношениитолуол. хлористый водород:кислород1:1,5-1,68:0,79-0,89 хлортолуолыобразуются с выходом 30,57-39,34 мол.%от теоретического при селективнос фти по этому продукту 47,4-72,8 мол.Ъ.Конверсия толуола 42-83 мол,Ъ 1,Однако для данного способа характерно применение сложной каталитической системы (расплав солей), низ- фкий выход хлортолуолов и недостаточно высокая селективность по целевому продукту,Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности к 5и достигаемому результату являетсяспособ получения хлортолуолов окислительным хлорированием толуола накатализаторе, содержааем 13-15 вес.Вхлорида меди на носителе - пемзе, ф прн 450-й 70 С, мольном соотношениитолуол:хлористый водород:кислород1:0,16:0,5 и времени контакта 2,32,6 сек, при этом получают хлортолуолы с выходом 6,4 ,(от теоретического, считая на взятый толуол) и сселективностью 77,7 мол,Ъ. Конверсия толуола 8,21 молЗ, НСс 52,88 мол.В,кислорода 8,18 мол.Ъ (21,Однако выход хлортолуолов по этому способу низкий (6,4 мол.% от теоретического, считая на толуол), вчастности пара-изомера 3,4 мол.Ъ.Целью изобретения является интенсификация процесса и повышение выхода 11-хлортолуола.Предлагаемым способом получаютхлортолуолы окислительным хлорированием толуола при 370-450 С, обычно при 380-390 о С, в присутствиикатализатора, содержащего хлоридмеди и хлористый палладий на носителе-диатомите, обычно при атомномсоотношении меди и палладия 1:0,17"2,14. Предпочтительно, использоватькатализатор, содержащий 12,1-12,9 вес.Ъ хлорида меди от весаносителя, Обычно процесс ведут примольном соотношении толуол, хлористый водород и кислород 1:1:0,5.Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование катализатора, содержашего дополнительно хлористый палладий, обычно при атомном соотношении медь и палладий 1:0,17-2,14, применение в качестве носителя диатомита, проведение процесса при 370-450 сС, обычно при 380-390 С. Предпочтительно используют катализатор, содержащий 12,1-12,9 вес.4 хлорида меди от веса носителя, обычно при мольном соотношении толуол, хлористый водород и кислород 1:1:9,5. 10 Использование .в качестве носите ля диатомита позволяет повысить активность катализатора (конверсия толуола увеличивается в среднем до 10 мол,Ъ) . Добавка хлористого палладия практически не увеличивает активности и селективности катализатора (по сумме хлортолуолов), но увеличивает селективность образования пара-изомера хлортолуола. При времени контакта 3 сек, температуре 3900 С и мольном соотношении толуол:хлористый водород:кислород 25 1;1:0,5 хлортолуолы получают с выходом 55,43 мол.Ъ (от теоретического, считая на толуол) . Соотношение пара- и орто-иэомеров 2,23 (выход пара-изомера 38,28) . 30Конверсия толуола б 3, 51 мол. 3, НСЕ 67,10 мол.З, Од 67,94 мол.В. Результаты опытов при различных условиях процесса приведены в таблице. 35П р и м е р 1. Влияние количества добавки Рс)СЕг к СоСЕг на соотношение И- и о-хлортолуолов, получаемых окислительным хлорированием толуола (опыты 1-4). Количество Сог+ в катализаторе равно 12,1-12,9 Ъ от веса носителя, которым в данном примере является диатомит (удельная поверхность 1,5 м/г) .Атомное сооношение Си : Рс 3г+ =1;0,17-2,14. Например, для приготов ления катализатора с соотношением СОСЕ,: Р 4 СЕг =1:0,17 (опыт 1) берут 25,839 г СЫСЕ,и 3,437 г РдСЕ в 0,1 н, растворе соляной кислоты, Количество диатомита составляет 100 г.Перед на ,несением соли носители прокаливают при 120-130 С в течение 3-4 ч.Катали, затор готовят пропиткой указанных носителей с размером гранул 2-3 мм водным раствором хлорида меди до содержания последнего в готовом катализаторе 12,1-12,9 вес.В (в расчете на Сд + ) . Катализатор сушат сначала при 100 С, а затем при 200-250 С в течение 18-24 ч.Содержание меди в исходном образце определяют комплексометрическим методом.Реакцию осуществляют при 390 С вре мени контакта 3 сек. Соотношение компонентов в исходной газовой смеси - 6.с толуол: НС 8: Огс 1:1:0,5, подача толуола 909 нмл/ч, хлористого водорода 909 нмл/ч, воздуха 1081,7 нмл/ч (кислорода 454,5 нмл/ч), Реактор (диаметр 25 мм, длина 300 мм) снабжен карманом для термопары и фильтром в нижней части для удержания слоя катализатора. Верхняя часТь реактора, заполненная насадкой из кварцевого стекла (фракция 2-3 мм), служит испарителем толуола и подогревателем исходных газов. Для обеспечения изометрических условий в каталитической зоне реактора катализатор смешивают с равным по объему количеством кварцевого стекла (Фракция 2-3 мм). Анализ продуктов реакции, кроме абгазного хлористого водорода, определяемого титрованием, осуществляют хроматографически.Вьщеляют хлортолуолы из реакционной массы на лабораторной ректификационной колонке эффективностью50 т.т. (по смеси бензол дихлорэтан). Например, иэ 115,5 г катализатора, полученного в условиях опыта 3 (см. таблицу), вьщеляют 49,2 гл-хлортолуола, с 11,0694; Пр 1)1,5196;т.кип160-162 С. Выход пара-изомера составляет 38,29 мол.Ъ (от теоретического по толуолу). Кроме того, выделяют 22,00 г о-хлортолуола с константами д 1,0814; П г 11,5235; т.кип, 157-159 С. Выходолго-изомера составляет 17,16 вес.Ъ(от теоретического по толуолу) .Общий выход 55,43 мол.%, Конверсиятолуола 63,51 мол.%, НСЕ 67,10 мол.%,кислорода 67,94 мол.В. Селективностьпо хлортолуолам 91,17 мол.%, попара- иэомеру 62,93 мол.%,П р и м е р 2. Влияние температуры на процесс получения П-, о-хлортолуолов окислительным хлорированиемтолуола (опыты 3, 5 и 7), температурный интервал 370-450"СРеакцию проводят по описанной,методике на катализаторе СоСЕг . РНСЕг1:1, нанесенном на диатомит (удельная поверхность 1,5 мг/г)П р и м е р 3. Влияние времени контакта на получение П- и о-хлортолуолов окислительным хлорированием толуола (опыты 2, 8 и 9) . Время, контакта составляет 2-6 с. Реакцию проводят по описанной методике на катализаторе С 0 СЕ 2 . РОСЕЙ 1:0,5.П р и м е р 4. Влияние соотношения подаваемых реагентов на получение 1)- и о-хлортолуолов окислительным хлорированием толуола (опыты 3, 10 и 11). Иольное соотношениетолуол:хлористый водород:воздухБИспольэование предлагаемого способа получения хлортолуолов позволяетувеличить выход хлортолуолов с6,4 до 55,43 мол .В (от теоретического по толуолу),увеличить выход пара-иэомера с3,4 до 39,25 мол.Ф (от теоретическо-.го по толуолу),658123увеличить конверсию толуми8 у 21 до 69,35 мол.Ф,снизить температуру процессз с450-470 дС до 370-390 С. Таким образом, предлагаемий про цесс в технико-экономическом отноас -нии имеет определенные преимуществаМ 3 30 4.3 43 В е 3 В н 303 03 с С Ч 3 МЪ Ф с ВЧ ВО м л с 3 еО олФч а 34 бай ОВ ОВ й 40 фаа а ОВ301 о м Ф Ч 3 с330 СО 4 с ВЧм СЧ СЧ мЮсл М 3ь ОВ Ле М 3 ВЧ СЧ ФсСЧ олсЧ 3 3 Ю с мЮСОсм СЧ ос ВВЗВ Ч 3 Ф 333 о ВО ь л с 03 МЪ о ь с и 30 МЪ м с Ф 33 Ъ О СО с Ч 3 ВЧ л о с м Че В 3 СЧ с,ъОСЛВ ХО ХЕ ОВфэ аа ОХПО ЮОВ Х6О 4хОф 4 , .аХ ЯцаО ВО3маООх Виои фЮ.ОНфд 3 ЧНВа 333 А 33 Оби аввыиВо 4 эинэболО НЭНОЭ ан ыэи 33 о 3 ОДОИОЭ 33 ИХЭЮОЭЮ 03.30 чоччсНЭЭ Н Э о 3333 3 нохи 6ф НЭ Р Н ЭО оиц ЭИНЭ 33 ЮНООЭ ЭЭ Н 0 Э Н ЭЬ 34 ЦД ОНА "ЭЭ Н 32 аОЮМН чОЭ "Н 9;Ннн фаз03 03 ф34 03фО 30 афО д и 3," е е 3,ф ах .х3 р, а о 0 30 ф 30 Ю Е Х 34 34 О 30 44О 3 ООО5, 5аф 33 о3 Нацф 03.м оаоожю,8 фЕа ЧеОО ОС 04 3 ао 03 о ОеО 34 4 00 ф Ю Ю03 фХ 03 О Ожацаа10 658123 Формула изобретения Составитель Н.ГоэаловаРедактор О,Кузнецова Техред О.Андрейко , КорректорМ.ПожоТираж 512 ПодписноеЦНИИПИ Государтсвенного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, ЖРаушская наб.д д.4/5 Заказ 1981/20 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул,Проектная,4 1. Способ получения хлортолуолов окислительным хлорированием толуола при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего хлорид и медь на носителе, о т л и ч а ю щ и Я с я тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения выхода П-хлортолуола, используют катализатор, содержащий дополнительно хлористый палладий, а в качестве носителя - диатомит и процесс ведут при 370-450 оС. 2Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют катализатор при атомном соотношении меди и палладия 1:0,17-2,14,3, Способ по пп.1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что используюткаталиэатор,содержащий 12,1-12,9 вес.Вхлорида меди от веса носителя.4. Способ по пп 2 и З,о т л ич а ю щ и й с я тем, что процесс5 ведут при 380-390 С,5. Способ по пп.1- , о т л ич а ю щ и й с я тем, что процессведут при мольном соотношении толуола, хлористого водорода и кислоро 0 да 1:1:0,5.Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Патент Франции Р 2143931,кл. С 07 С 17/00, 1973.2. Соломонов Ь,Б. Окислительноехлорирование толуола, канд. дис.,Пермь, 197.