Способ получения фенолальдегидов

,7С 07 С 47/50С 07 С 45/00 Государственный комитет СССР оо делам нзооретеинй н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛАЛЬДЕГИДОВ Изобретение относится к способу получения новых феиолальдегидов, применяемых в качестве стабилизаторов монэмеров и полимеров,Предлагаемые соединения имеют общую формулу 1 Н Н 2 Сн- Сн- Со-ар дт где Я - в 4 метилен;1 т -тет де к ЯОГО ИЛИ ИЗОС43ГБино алкила лкильнаоенпя,дород или ес группа нормал одород, метаметилен;независимо или вместе алкил, арил;алк 11:1 тиоалкокс 11,иламино, алкил,водород,алкокси,ттпто ди,тр другал или фенил, л или Я вместм алкил и алкиле тьзоватьс я с К - ал 6 везде оз толимернь чепце новыхют широким Ралкил;К - алкиБР - алки7килен, приченачают С 4Соединенинайти примет 4общей формулымогутие в качестве стабилизаторов органических полимерных материалов, а также в качестве промежуточных продуктов для получения стабилизаторов более сложного строения.Известны соединения близкой химической структуры общей формулыг амарил и др.,которые также могут испостабилизации органическихматериалов 1 1,Цель изобретения - полсоединений, которые обпп 1спектром цеттствия.6577 Фенола льдегиды обшей формулы 1 получают путем взаимодействия сложного эфира дитиокарбаминовой кислоты общей формулы 11 НО ВЧ Е 5где Р, Р,.Я и Р имеют указанныевыше значения,Я и Р независимо друг от другаозначают алкил или вместе с атомомазота образуют шестичленное. кольцо,либо смесь сероуглерода,параформальдегида и диэтиламина сфенолом обшей формулы 1 цг й 1 5Гсгде.Я и Я,1 - алкил с 1 - 4 атомами2углерода,Я,= Р = н,35 подвергают взаимодействию с альдегидом общей формулы ЮбСн - ОБОйугде Рб - означает алкил или фенил;Ит- водород, алкил или вместе сЯ - алкилен,в присутствии основания, в органическом растворителе.При этом преимущественно применяюттакой сложный эфир дитиокарбаминовойкислоты, в котором Р означает водород,Я - водород илй метил.Предпочтительно используют такиесложные эфиры дитиокарбаминовой кислоп 1, в которых Я и Я независимодруг от друга означают алкил с 1-5 атомами углерода, в частности, метил илиэтил.Предлагаемый способ проводит в ор 50ганическом растворителе, В качестверастворителя используют - изопропанол,В качестве оснований предпочтително используют гидроокиси щелочных ме 55таллов, например, гидроокись натрия иликалия,Для получения соединения 1 , в котором Я - алки или вместе с Р - ал 7 Ь 41килен, альдегид формулы 1 Ч, где Ралкил или вместе с Я - алкилен, примеЬняют в 5 - 50%-ном избытке, а основание примерно в молярном соотношении ксоединению Ц,Предпочтительно осуществляют предолагаемый способ при 40-80 С,Предлагаемый способ проводят в ачмосфере азота или благородного газа.При этом можно использовать растворыоснования и прибавлять к ним соединения 11и Ч по каплям, вместе или очдельно, а также в виде растворов,Исходную смесь готовят из соединений 11 и И в растворителе, а основание прибавляют медленно по каплям, предпочтительно при повышенной температуре.Получают целевые продукты с выходомдо 95%.П р и м е р 1. 56 г (0,64 моль)изомасляного альдегида и 184 г(0,5 моль) сложного (3,5-ди-трет. - бутил-оксибензилового)эфира М ,М -диэтилдитиокарбаминовой кислоты раствооряют в 600 мл изопропанола при 60 С,При этой температуре прибавляют по каплям с перемешиванием в течение 1 чраствор 20 г (0,5 моль) гидроокисинатрия в 50 мл воды. После этого нагревают в течение 2 ч с обратным хоолодильником, охлаждают до 50 С, прибавляют 600 мл 1%-ной уксусной кислооты и охлаждают до 0 С, причем продукткристаллизуется. После отстаивания получают 133 г (92% от теоретического)3-( 3, 5-ди- трет -бутил-оксифенил) -2, 2-диметилпропиональдегида, После перекристаллизации из 66%-ного изопропанолаопродукт плавится при 78 С, Выход 9095%,Вычислено, %: С 78,57; Н 1 0,41;0 11,02.Найдено, %; С 78,40, Н 10,52;0 11,18. Аналогично получают следующиесоединения,3-(3,5-Ди-трет-бутил-оксифенил)-2-этил-К -бутилпропиональдегид соследующим элементарным анализом,Вычислено, %;. С 79,71; Н 11,05;0 9,23,Найдено, %: С 79,7; Н 11,1;О 9,1,3-(3,5-Ди-т 1 оет;бутил-оксифенип,2-диэтилпропиональдегид, т.пл. 66 С,Выход 90 - 95%,Вычислено, ",: С 79,19; Н 10,76;0 1005,Найдено, %; С 79,7; 11 10,8;0 9,9,3-(3,5-Ди-трет;бутил-оксифенил)- -2, 2-пентаметиленпропиональдегид,5т, пл, 92 С, Выход 90-95%,Вычислено, %: С 79,95; 11 10,37;0 9,68,Найдено, %; С 80,0; Н 10,3;0 9,7, 1 О3-( 3, 5-Ди- трет, -бутил-оксифенил)- -2-фенил-метилпропиональдегид,от. пл. 90 С, Выход 90 - 95%.Вычислено, %: С 81,77; Н 9,15;0 9,08, 1Найдено, %; С 81,88; Н 9,1410 9,30,.П р и м е р 2. 206 г (1 моль)2,6-ди-трет.-бутилфенола, 30 г (1 моль)параформальдегида и 76,1 (1 моль)сероуглерода суспендируют в 350 млизопропанола. После этого прибавляютпо каплям с перемешиванием 73,15 г(1 моль) диэтиламина, растворенного в125 мл изопропанола, в течение 1 ч.Реакция протекает экзотермически, реакционная смесь нагревается от комнатнойотемпературы примерно до 40 С. Затемсмесь нагревают до температуры кипенияи перемешивают еще в течение 3 ч приэтой температуре, Потом охлаждают доо50 С,прибавляют 92 г(примерно 1,3 моль)изобутиральдегида и в течение 1 ч прибавляют по каплям раствор 40 г гидро 35окиси натрия в 100 мл воды. Дальнейшую обработку проводят аналогично примеру 1, Получают 3-(3,5.-ди-трет, -бутил 4-оксифенил) -2 2-диметилпропиональддегид, т.пл. 76-78 С, выход 95%.Аналогично получают следующие соединения,3-(3,5-Ди-изопропил-оксифенил)- о-диметилпропиональдегид, т. пл. 73 С,Вычислено, %: С 75,61 Н 8,8;0 16,5.Найдено, %: С 75,07; Н 9,18;0 15,20,П р и м е р 3, Готовят исходнуюсмесь из 36,7 г (0,1 моль) сложного( 3 5-ди-трет, -бутил-окснбензилового)Ф55эфира ИМ -диэтилдитиокарбаминовойкислоты и 3,5 г (0,6 моль) пропиональдегида в 120 и мл изопропанола и наогревают ее до 40 С. В течение 1 ч прибавляют цо каплям с перемешиваниемраствор гндроокнси натрия в 10 мл воды, перемешивают в течение 2 ч притой же температуре. Затем охлаждаютдо комнатной температуры и прибавляют30 мл 3 О -ной уксусной кислоты,Образовавшийся осадок отсасывают,тщательно промывают сначала 70%-нымизопропанолом, затем 1%-ной уксуснойкислотой. После перекристаллизапин изацетонитрила 2,2-бис-( 3,5-ди-трет, -"(0,5 моль) сложного (З-трет, -бутил-окси-бензилового)эфира Й М -диэтилдитиокарбаминовой кислоты растворяют1 ов 600 мл изопропанола при 60 С, Приэтой температуре прибавляют по каплямс перемешиванием в течение 1 ч раствор20 г (0,5 моль) гидроокпси натрия в50 мл воды. После этого нагревают втечение 2 ч с обратным холодильником,После отгонки примерно 200 мл изапропанола прибавляют 2 мл ледяной ук-сусной кислоты, затем 400 мл водыпри этом продукт кристаллизуетсяПосле отсасывания продукт перекристаллизовывают из смеси изопропанолаи воды 5:2. Получают 3-(3- Трет,-бутил-окси-метилфенил)-2,2-диметил опропиональдегид, т. пл. 93 С. Выход 9095%,Вычислено, %, С 77,40 Н 9,67,Найдено, %: С 77,59; Н 9,90,Аналогично получают следующие соединения.3-( 1-Метил-метил- трет-бутил --4-оксифенил)-2,2-диметилприональдегидт. пл 102 С, Выход 90-95%.Вычислено, %: С 77,40; Н 9,93.Найдено, %: С 78,1; Н 10,3,З-(2, З-Тетрамегилен,6-тетраметилен-окс ифен ил) -2, 2-диметилпропиональодегид, т. пл. 92 С. Выход 90-95%,Вычислено, %: С 79,7; 11 9,09.Найдено, %- С 78,5; Ц,9,1,П р и м е р 5. 46 г (0,64 моль)изобутиральдегида и 187,5 (0,5 моль)сложного 3,5-ди-трет. -бутил-оксибензилового эфира пиперн;ппшлднтиокар;обаминовой кислоты с т.лл, 113 С растоворяют в 600 мл изопропанола пни 60 С,657741. где К- алкил или фенил;2 О Й- водород, алкил или вместе сЯ- алкилен,в органическом растворителе в присутствии основания.2. Способ .по п. 1, о т л и ч а ю -25 щ и й с я тем, что в качестве сложногора- эфира дитиокарбаминовой кислоты применяют такой, в котором % - водород,с Я- водород или метил а 2 % р,и к имеют значения, указанные выше.ЗО 3, Способ по п. 2, о т л и "ч а ю -щ и й с я тем, что в качестве сложногоэфира дитиокарбаминовой кислоты применяют такой, в котором 28 и Я независимодруг от друга означают алкил с 1-5 атолож- З 5 мами углерода.4, Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве основанияприменяют водные растворы гидроокисейщелочных металлов.Ве 4 О 5, Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве органического растворителя применяют изопроф панол,6. Способ по пп.1-5 о т л и ч а юф 5 и й с я тем, что реакцию проводят при40-80 С.Исто о где Я -водоро 4 метилен;или вместе вместе д, метилилиен;симо друг о Я - водоро Р, - тетрамети Яи Я - незави алкил; ли фенил Р- алкилЯ - алкил,щ 7Я вместетличаю1 й эфир дитиормулы 11 Я - алки пеийся тербаминовой м, что ислоть С, - М шимеют Я 2, Я начения,и Я 9 незави т алкил илбразуют ше нные: где выш от другаатомом кольцо Составите Техред М имо дру вместе тичленн а 90304,значазота ь Р. АнтоноваПетко К Редак Потапова тор С, Патруш ПодписноеСССРийб, д. 4/5 12 63НИИ аз ТиражИ Государствделам изобМосква, Ж нного комитета тений и открыт 4, Раушская н филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектн При этой температуре прибавляют по каплям при перемешивании в течение 1 ч раствор 20 г (0,5 моль) окиси натрия в 50 мл воды. Затем нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч, 5оохлаждают до 50 С, прибавляют 600 мл 1%-ной уксусной кислоты и охладают до о0 С при этом продукт кристаллизуется. После отсасывания получают 113 г (85% от теоретического) 3-(3,5-ди-трет;10 -бутил-оксифенил) -2, 2-диметилпро-пиональдегид, который перекристаллизовывают из 66% изопропанола, т, пл,78 С. формула изобретения 1 . Способ получения фенолальдегидовобщей формулы 1 либо смесь сероуглерода, параформальдегида и диэтиламина с фенолом об щей формулы Й 1% где Я и Я означают алкил с 1-4 атомами углерода. Р=Р = И5 подвергают взаимодействию с альдегпдом формулы Ч чникн информации, принятые ие при экспертизеатент Великобрптания, % 9С, 1965,