Способ получения триизоцианатов

Союз Советских Социалистических Республик(53) УДК 546.268.2.071088.8) убликован и открыти опубликования описания 29.12.78(72) Авторы изобретения еф Педали Иностранцы к, Вальтер Юрдинген и й(ФРГ) Иностранная фирма Банер АГг анфред Б 71) Заяв,итель ТРИИЗОЦИАНАТ 4) СПОСОБ ПОЛУЧ тносится к способу лолудких бициклоалифатичетов, которые могут быть синтезе,полиуретановых ступенчатой полимеризаКроме того, они могут ны в качестве изоцианат,в бедных растворителями двухкомпонентных поли,ГСМ 2с .,+ сн,СН 2 1 С ОСХ (М 21 г л 3 В 2 13 И К 4 ГР 1 и остальные - водоли 2; и - 1 - 3. б получения триизово взаимодействии лы где два радикала из Кг па - (СН 2)- ХСО, а род или метил т - 1 зПредлагаемый спосоцианатов заключается 5 триаминов общей форм Известны полиизоцианатынальностью ХСО выше 2, коприменяются в бедных раствортоустойчивых двухкомпонентиыновых лаках 111.Однако они имеют высокпри 20 С (1000 - 2500 сПз) и,распылении лаков неизбежноотносительно больших количеных разбавителей. Известныеизоцианаты малоприменимы внизкой функциональности ХСОности для здоровья. с функ торые та ителями х полную ве- тан,1 с-" к СН 2 гФ ую вязкость поэтому приприменение ств реактивди- и поли- следствие ихи небезопас 15 Вб, Й 7 и Йз - грчпостальные - водород4 МЕЮт ВЫШЕУКаэаННЫг ют прп ( - 10) - 140 С створителя.особ основан на известния изоцианатов фосгела вз Н а и и ениру ого ра ый сп олуче где два радика 25 па - (СН 2)- И или метил; пг значения, фосг в среде пнертн Предлагаем ЗО ной реакции иЦелью изобретения является способ поучения новых триизоцианатов общей фор- мулы Изобретение очения ноевых жиских триизоцианаиспользованы впластмасс путемции изоцианата.быть ,использова,ных компонентовсветоустойчивыхуретановых лаках О П И С А Н И Е г 637 О 8120 нированием аминов 12). Получаемые триизоцианаты содержат алифатические изоцианатные группы, имеют функциональность ХСО свыше 2 и вязкость при 20 С меньше 00 сПз. 1(роме того, изоцнанаты содержат группы ХСО, связанные с первичными атомами углерода, что увеличивает нх реакционноспособность. Новые изоцианаты, кроме того, имеют низкую упругость пара и при комнатной температуре не имеют запаха и бесцветны,При комнатной температуре они жидкие и маловязкие, т. е. их можно распылять оез разбавителя и в холодном состоянии. Прн 0 С они не кристаллизуются и при длительном стоянии на холоду не образуют ниакнх осадков. Синтезнруемые триизоцианаты могу быть использованы для приготовления свободных от растворителя илп содержащих небольшое количество растворителя полнуретановых лаков, которые, имеют очень низкую рабочую вязкость и могут быть переработаны без применения реактивных разбавителей или только с очень небольшим количеством разбавителя, При комнатной температуре лаки не имеют никакого запаха н образуют очень быстро сохнущую лаковую пленку с твердым поверхностным слоем, устойчивую к действию света н атмосферы,Целесообразно, перед фосгсннрованпем бициклоалифатнческих трнамннов переводить;последние в соля карбаминовой кислоты. Для этого при 100 - 120 С в раствор триаминов вводят двуо вись углерода до завершения реакции. Затем охлаждают и способом холодное - торячее фосгенирова-ие, пр и ( - 10) - 0 С ко иден сир уют фосген в суопензию. Продолжая пропускать фосген, нагревают до кипения растворителя н продолжают, реакцию до образования прозрачного раствора. Триизоцианат можно выделить из раствора путем дистилляции. Фосгенирование можно проводить в галогенированных алканах, циклоалканах и ароматических углеводородах, предпочтительо в хлорбензоле и о-дихлорбензоле. Если исходные триамины не переводят в соли харбаминовой кислоты, триамин вводят в жидкий фосген и, добавляя фосген, заканчивают реакцию при температуре кипения.П р и м е р 1. 342 г (1,98 люль) 2-циано- (2-цианоэтил) -бицикло - (2,2,1) -5-гептана растворяют в 600 мл толуола,и в автоклаве с мешалкой,из высококачественной стали ри температуре 170 С и давлении 200 - 50 бар в течение 4 ч гидроформилируют с СО/Н, (молярное соотношение 1: 1) в присутствии 0,05/о КЬС 1 з (СоНз) зР 1 в качестве катализатора. Продукт реакции перегоняют в вакууме, После удаления растворителя сыделяют 260 г (65 о/о) 2-циано-(2-цианоэтил 1-5 (или 61-йопмилбиникло-(2.2.11-геп 5 10 15 25 ЗО 35 40 45 50 55 65 тапа, т. кип. 204 в 2 С/1 мм,рт. ст., в виде25бесцветной вязкой жидкости, по 1,5102.Найдено, %: С 70,6; Н 6,8; Х 14,2; О 8,э.Вычислено, %; С 71,2; Н 6,9; Х 13,9;О 7,9,361 г (1,79 люль) 2-циано-(2-цианоэтил) -5 (или 6) -формилбицикло- (2,2,1) -гептана в 400 м г тетрагидрофурана гпдрируютв течение 4 ч при температуре 120 - 150 Си давлении водорода 120 в 1 бар в присутствии 50 г кобальта Ренея в качестве катализатора, 300 мл жидкого аммиака и 3 -4 мл ледяной уксусной кислоты. Отделяюткатализатор и отгоняют 319 г (95%) 2-аминометил- (3-аминопропил) -5 (или 6) -амннометилбицикло- (2,2,1) -гептана, т. кип.138 - 142 С/0,1 мм рт. ст., в виде бесцветнойжидкости, и 1,5178,Найдено, о/о. С 68,6; Н 10,6; М 20,1.Вычислено, %: С 68,2; Н 11,8; Х 19,9.В трехгорлой колбе емкостью 5 л 130 г(0,62 моль) 2-аминометил- (3-аминопропил) -5 (или 6) -аминометилбицикло- (2,2,1) -гептана растворяют в 1,5 л хлорбензола ипри кипении растворителя добавляют двуокись углерода до завершения реакции. Затем охлаждают суспензию до - 5 С, конденсируют в нее 180 г (1,8 люль) фосгенаи, постоянно, подавая фосген, медленно нагреваот до кипения растворителя, Фосгенирование продолжают до образования прозрачного раствора. Промывают азотом,удаляют избыток фосгена, сгущают раствор,в вакууме и перегоняют в высоком вакууме.Получают 167 г (94%) 2-изоцианатометил 3- (З-,изоцианатопропил) -5 (или б) -изоцианатометилбицикло-(2,2,1)-гептана, т, кип,176 - 178 С/0,1 мм рт. ст., в виде желтоватой жидкости, вязкость 70 сПз при 20 С,и р 1,5243.Найдено 3 юС 62,3; Н 6,8; М 14,0; О 15,8.Вычислено, %: С 62,3; Н 6,5; Х 14,5;О 166,П,р и м е р 2. 200 г (1,16 моль) 2-циано 2- (2-цианоэтнл) -бицикло - (2,2,1) - гептанарастворяют в 600 мл толуола и гидроформилируют аналогично примеру 1. После перегонки в вакууме получают 141 г (60 о/о)2-циано-(2-цианоэтил) -5 (или б) -формилбицикло-(2,2,1)-гептана в виде бесцветнойвязкой жидкости, т. кип. 183 - 185 С/0,15 ммрт. ст.; п 1,5007.Найдено, о/о; С 70,7; Н 6,8; Х 14,0; О 8,3.Вычислено, %: С 71,2; Н 6,9; Х 13,9;О 7,9.150 г (0,74 моль) 2-циано-(2-цианоэтил) -5 (или 6) -формилбицикло-(2,2,1) -гептана в 300 мл тетрагидрофурана гидрируют,как в примере 1, в присутствии катализатора, жидкого аммиака и ледяной уксуснойкислоты. После отделения катализатора иперегонки получают 118 г (75%) 2-аминометил-(3-ам нопропил)-5 (или 6)-аминометилбицнкло-(2,2,1)-гептана, т. кип. 136 -140 С/0,25 лл рт, ст., з вле бесцветной жцлкости, ло 1,5272.Найдено, %: С 68,7; Н 10,5; Х 20,2,Вычислено, %: С 68,2; Н 11,8; Х 19,9.Как в примере 1, из 111 г (0,53 лоль) 2 аминометил- (3 - амцнопропил) - 5 (или б)аминометилбицикло-(2,2,1)-гептана в 1,5,гкипящего клорбензола,переводят в солькарбаминовой кислоты, затем фосгеннруюти после перегонки прозрачного реакционного раствора получают 137 г (90%) 2-изоцианатометил- (З-,изоцианатопропил) -5 (или6) - изоцианатометилбицикло-(2,2,1) - гептана, т, кип. 178 С/0,14 лл рт. ст, в виде светло-желтой жидкости, вязкость 70 сПз при20 С, д 1,5158.Найдено, %; С 62,0; Н 6,9; Х 14,2; О 15,5.Вычислено, %. С 62,3; Н 6,5; Х 14,5;О 16,6.Пр и м е р 3. 172 г (1 лоль) 2-циано-(2 цианоэтил)-бицпкло-(2,2,1) -5- гептана растворяют в 600 л.г ацетонцтрцла и в автоклаве с мешалкой нагревают в течение 3 ч,подавая порциями 20 г перекиси трет-бутцла. После перемешивания в течение 7 ч прцэтой же температуре реакция заканчиваетс 1.Раствор сгущают, перегоняют в высоком вакууме, получают 35 г (40%) 2-циано-(2 цианоэтил) - э (цли б) - цианометилбицикло(2,2,1)-гептана, т. кип. 192 С/0,1 лл рт, ст.Найдено, %: С 72,9; Н 6,9; М 19,8.Вычислено, %: С 73,2; Н 7,0; Х 19,7.150 г (0,7 лоль) 2-циано-(2-цианоэтил)5 (цли б) -ццацометилбицикло- (2,2,1) -гсптана, как в примере 1, гилрируют в тетрагцл- Зьрофуране в присутствии катализатора, жцлкого аммиака и ледяной уксусной кислоты.После перегонки фильтрата получают 127 г(нлц 6) - аминоэтилбицикло- (2,2,1) -гептаца, 4 От. кип. 154 - 156 С/0,1 лл рт. ст., в виде бесцветной жидкости.Найдено, %: С 69,1; Н 11,6; Х 18,3.Вычислено, %: С 69,3; Н 12,0; Х 18,6.Аналогично примеру 1 140 г (0,62 лопь) 42-аминометил- (3-аминопропил) -5 (или б)аминоэтилбицикло-(2,2,1)-гептана в 1,5 л кипящего клорбензола переводят в соль кзрбаминовой кислоты, фосгевируют на колоду ипри температуре кипения и после перегонкипрозрачного раствора получают 170 г (90%)2-нзоцианатометил - 2 - (3- цзоццанатопропил) - 5 (или 6) - изоцианатоэтилбицикло(2,2,1) -гептана, т. кип. 186 - 188 С/0,1 ллрт. ст., в виде свстло-желтой жидкости, вязкость 80 сПз при 20 С.Найдено, %: С 63,2; Н 6,5; Х 13,7; О 15,0.Вычислено, ", С 63,4; Н 6,9 Х 13,9;О 15,8.Пр им ер 4. Повторяют пример 1, цспользуя 2,3 - бис - (цианометил) - бццикло(2,2,1) -5-гептан и получают 2,3-бис- (2-цзоцианатоэтил) -5-(или б) -изоцианатометилбццикло- (2,2,1) -гептан, т. кип, 184 - 186 С,ОЛ ГГФормула изобретения Способ получения трццзоццанаговц,сй формулы оок 1Ск 7,кзСк,СН 7СОТ-(г 12)т + СН 2н,СН глс лва ралцкала цз Кь Е Кз и К 4 - группа --С 11.)- ХСО, а остальные - водород П р и м е р 5, Повторяют пример 1 ц, цсколя цз 2-метил-ццацо-(цианометцл)-бцццкло-(2,2,1)-5-гептана получают 2-метцл- цзоццанатометцл - 3-(2 - изоцианатоэтцл)-5- (цлц 6) - цзоцианатометилбицикло - (2,2,1)- гептан, т. кцп. 170 в 1 С, вязкость 80 сПз при 20 С, с вы.:одом 93%.П р и м е р 6. В трекгорлой колбе емкостью 5.г растворяют 120 г 2-амцнометцл- (3-амцнопропцл) -5-(цли 6) - амцнометцлбццикло-(2,2,1)-гоптана в 1,3 л ццклогексана и прц 90 С добавляют двуокись углерода ло завершения реакции. Оклажлают суспензпю ло - 1 О С и вводят 180 г фосгена. Постоянно,подавая фосген, медленно нагревают ло температуры кипения растворителя (81 С) п фосгенируют ло получения прозрачного раствора. Избыток фосгена удаляют азотом, раствор сгущают и перегоняют в вакууме. Получают 145 г (88%) 2-изоцианатометцл- (3 - цзоццапатопропил) - 5- (илц 6) - цзоцианатометплбцццкло - (2,2,1). гептана.Найдено, %: С 61,8; Н 7,1; М 15,1; О 15,9, Вычислено, %; С 62,3; Н 6,5; Х 14,5; О 16,6.П р ц м е р 7. В трекгорлой колбе растворяют 150 г 2-ампнометпл-(3-амцнопропцл) -5-(илц 6) -аминометилбицикло - (2,2,1)- гептаца в 1,5 л о-лцклорбензола, нагревают ло 90 95 С, вводят двуокись углерода до прекращения поглощения, окланлают ло 10 С и в суспензцю вводят 180 г фосгена. Прц добавлении фосгена постепенно нагревают ло 140 С (очень слабое кипение растворителя). Прп этой температуре фосгснцруют до образования прозрачного раствора, который сгущают в вакууме. созлавасмом сволоструйным насосом, и остаток перегоняют в высоком вакууме. Получают 112 г (85% ) 2-цзоцца натометцл- (3-цзоцианатопропцл)-5-(цлп 6) - изоццанатометцлбцццк,-.о- (2,2,1) -гепта на.Найдено, %. С 62,2; 11 5,9; Х 14,8; О 17,0.Вычислено, %; С 62,3; Н 6,5; Х 14,5; О 16,6.Твердость лаков, полученны., па основе трццзоццанатов, 245 в 2 динс, в то время как твердость цзвестнык лаков составляет 106 - 190 дан/с.(сщт Составитель В. Жидкова Техред В. Рыбакова Корректор С. Файн Редактор Т. Шарганова Заказ 961/1514 Изд.336 Тираж 517 Подписное НПО Государственного комитета СССР по лелям изобретений и откгытнй 113035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д 4/5,ЙТсБВ8 где два радикала из Кз, 1 се Р 7 и 1 с,в - группа - (СН)- ХН, а остальные - водород или метил; т и и имеют вышеуказанные значения, фосгенир уют и р и ( - 10) - 140 С в среде инертного растворителя. Источники, информации, принятые вовнимание при экспертизе:1, Акцептованная заявка ФРГ2304893,кл. 22 д 3/72, 1974.10 2. 11 атент США374 б 74 б, кл. 2 б 0-478,1973.