Способ получения аминоантрахинонов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ЙАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(51) М 22) Заявлено 07.08.7323) Г 1 рнорнтет 07 С 97/ 2) 08.08.7 осударстееииый иемитетСевета 1 йииистрав СССРиа делам иэебретеиийи открытий ЗЗ) Швейцария 31) 11700/72 43) Опубликовано 30.07.77, Бюллетень М 547,233.07 (08) Дата опубликования описания 12.07,7(72) Авторы изобретения Иностранць Франц Кренмюллер (Австрия),Хайнрих Тилл (Австрия) и Иштв Иностраннаяуль Штолн Тот (Шв) Заявител УЧЕНИЯ АМИНОАНТРАХИНОНО 4) СПОСО Р - и также Р,Р Изобретение относится к усовершенств ному способу получения амнноантрахинонов. Известен способ получения аминоантрахи восстановлением нитроантрахинонов в води лочной среде или суспензни с помощью амал натрия или калия,Однако известный способ связан со зна ными технолоптческими трудностями, вь щими из необходимости использования бо количеств ртути и металлического натрияется, напрдинитроантВ реак нов нитроантрахинон же как н смесь, нитроантра хиноиов, в которой предпочтительно преобладает один из компонентов смеси.Для получения в соответствии с предлагаемым изобретением 1 - аминоантрахннона целесообразно вводить в реакцию 1 . нитроантрюхинон, получен. ный, например,иитрованием антрахинона, с минимумом 85% - ной чистотой.В качестве катализатора гидрирования исполь зуются, в частности, металлические катализаторы, с максимально большой активной поверхностью час тиц, Из ннх следует указать на катализаторы из благородных металлов, например палладия, платины, родня, рутения, с носителем или без него, причем в качестве носителей или подложек используют, например, сульфат бария, карбонат стронция, карбонат кальция, двуокись кремния, алюминий. сесквиокснд и, в особенности, активированный уголь, С успехом можно использовать также никелевый, например в виде никеля Ренея.В качестве инертных органических раствори. телей используются такие, которые в условиях мы 5 читель пекаю. льпвтх лективность процесса сравни левой продукт загрязнен побочи содержит ртуть, что делает оме того,низка, и цепродуктами тельнонымнпродук ток снчнь ноны в привания, анном рнтеля ть нитроантрахииым водородомизатора 1 илриролия на акгивировнического растворе и давлениии и/нли дннитроа дрн. а Раннона использу. Предлагается подве рта взаимодействию с газообра сутствин твердого катал например платины нли палл угле, в среде инертного орга прн повышенной темпе рат руют предпочтительно мо хнноны. В качестве мононитрер, а,а - или а,ахннон.цию манжет быть введен однородныйтакреакции не реагируют пи с исходным продуктом, ни с конечным, ни с промежуточными продуктами реакции, и не подвергаются действию каталити. ческого гилрирования. Предпочтительны раствори- тели следующих групп: замешенные или неэаье 1 ценные ароматические углеводороды, например ксилол (м колол), толуол, хлорбенэол и смеси ароматических утлеводородов (без гетероатома), с интервалом кипения от 170 до 200 С при атмосфер. ном дачении; арилалкиловые эфиры, например эфир моно или диоксибеиэолов, или моно- или полиалкил замешенного фенола (причем общее число углеродных атомов в алкильных замесщ. тенях от 1 до 6) и алифатнческого спирта, содер. жащего 1 - 5 углеродных атомов, в частности аииэол, фенетол, дкметилоеьй эфир гидрохииона и димотиловьй эфир резорцила; алифатические, воз. можно циклические, эфиры, например, диоксан, тетрагидрофуран, ди . и . бутиловый эфир, или предпочтительно гликолевые эфиры, например моно- или диэфир гликоля (содержащего 2-4 углеродных атома) и алифатического спирта с 1 - 5 углероднымп атомами, или моно- или диэфиры диэтиленгликоля, или триэтиленгликоля и алифатических спиртов с 1 - 5 углероднььа атомаьщ (в молекуле атирта), в особенности диметиловый эфир диэтиленгликоля, мокоэтиловьй эфир диэтиленгликоля, моноэгиловый эфир этиленгликоля и диметиловьй эфир зтиленгликоля; сложные эфиры, например замсщенной бензойной кислоты чли алифатической кислоты с 2 - 4 углеродными1атомами и алифатических спиртов (с 1 - 5 углерод. ными атомами в молекуле спирта) нли пщколей с 2 - 4 углеродными атомами, или циклогексанола, в особенности диэтиловый эфир адипииовой кислоты, этиловьй эфир бензойной кислоты, цяклогексил ацетат, этиловый фир о . зтилсапицил "вой кислоты и моноацетат зтиленгликоля.Особо пригодными растворителями при полу. чении 1 . аминоантрвхинона являются вьпдеупо. мянутые арилалкиловы эфиры, в особенности ани. зол и фенетол,Растворитель вводят в возможно меньшем количестве и настоящий способ можно с успехом осуществить в концентрированном растворе или также в суспензии, Реакцию можно вести также и таким образом, чтобы образующийся амин переходил в раствор, или сначала выпадал из раствора, а по окончании реакции при нагревании переходил в раствор, Нитроантрахиион можно вводить в реак. цию в растворе или в суснензии,Весовое соотношение растворителя и вводи. могО нитроаитрахинона находится в интервале от 100:1 до 0,5:1, предпочтительно между 20:1 и 1:1. Гидрирование осуществляют лри нагревании, при температуре 50 - 200 С, лучше 80160 С возможно под давлением, Парцильна я упругость водорода достигается при лавле щ л э15 а ги. прел. почтительно 0,5 - 10 ати. Температуру гидрировапиа я парниальлуюупругость газообразного водорода подбирают всоответствии с растворителем и составом исходныхвеществ. При гидрировании 1 юггроаптрахинона варилалкиловых эфирах реакцию ведут, например,нри 80 - 170 С, предпочтительно 100-50 С придавлении 0,5 - 10 ати, лучше 1 - 7 ати (парциальнаяупругость водорода).Катализатор, необходимый для осуществления19 гидрирования, составляет 0,05 - 10 вес,% (с учетомвозможно носителя) от веса нитросоедиления,предпочтительно от 0,1 до 5 вес,%, но можно и вбольшем количестве.По окончании гидрирования твердый катали.И 1 затор вьщеляют из раствора аминоантрахинона,например фильтрации или фугированием, при такойтемпературе;, при которой амин находится пол.ностью в растворенном виде, после чего при охлаж.денни или упарке раствора выкристаллизовываетсяамин, которьй затем отфильтровывают или полу.чают после полной упарки.растворителя,При употреблении однородного нитроантрахииона высокой чистоты при гидрировании можетбыть получено некоторое Количество перегидрированного аминоантрахинона - до,7%, чаще 0,5 - 6%.Перегидрированный продукт остается в раство.ре, а после фильтрации катализатора, упарки ивьщеления амнноантрахиноиа, остается в маточнике, При упарке следует поэтому смотреть заяО тем, чтобы не упарить растворителя больше, чем этосоответствует растворимости перегчдри рсванногопродукта, чтобы он остался в растворе.Маточникпосле отделения аминоантрахнйона целесообразнорбциклизировать, что благоприятствует непрерывнощ му процессу и позволяет получать почти 100% - ньйвыход,Предложенньй способ. обладает тем преиму.ществом, что обеспечивает полное восстановлениенитроантрахинона до . соответствующего амино 40 антрахинона без статистического перегидрирования,так как образующийся перегидрированный продуктв присутствии соединений более высокой степениокисления, прежде всего оксиаминоантрахинона,реагирует по следующей схеме. уравнению с образо.а ванием аминоантрахинона: (перегидрированный вядре аминоантрахинои) + (окснаминоантрахинон)" 2 (аминоантрахинон)Восстановление можно вести, подобрав давление, температуру, количество и вид растворителя ир 1 катализатора, концентрацию, скорость подачиводорода таким образом; чтобы до конца гидри.рования иметь достаточно оксиаминоантрахинона,чтобы избежать перегидриров ання. Лишь после почти полного или полного восстановления (97 - 100%)бб нитроантрахинсна до аминоантрахннона возможнопри дальнейшем гидрировании получение продуктаперегидрирования, который, однако, легко окисля.ется вновь до аминоанграхинона.Перегидрированный продукт можно затемаО после выделения соответствующего выкристал.юогэовавпегося а миноа итра хи нона вылепить нз маточного раствора и решклиэиювать, или после отделения, или беэ выпеления, присоединять к промежуточным продуктам более высокой, чем аминоантрахинон степени окисления например к оксиаминоантрахин.ну или нитроантрахинону, так как перегидрированный продукт можно вчовь окислить до соответствующего амн ноантрахинона. Гилрированце осуществляют с примерно стехиомет. рическим количеством водорода, конец реакции устанавливают по потреблению вопоропа. При. хроматографическом определении конца реакции необходимо отключить подачу водорода, так как настоящий способ гидрирования протекает доволь.но быстро.Таким способом получают алшны с выходом свыше 90% от теории, со степенью чистоты, по крайней мере, соответствующей степени чистоты исходного продукта.Способ может быль осуществлен периодически или непрерьвно.П р и м е р 1. 1 ч. нитроантрахинона.сырца с 90 о - ным содержанием- нитроантрахинона растворяют в 25 ч. кипящей в интервале 170 - 200 С смеси ароматических углероводоров, Ь раствор вносят 0,1 ч. катализатора гидрирования (1% пла. тины на активированном угле) и гидриру 1 от в термостатированном при 100 С аппарате, в кото. рый газ подают через мелкие отверстия, располо. женные внизу аппарата. После того, как методом тоикослойиой хроматографии будет установлено отсутствие в реакционном растворе 1 . нитроантра. хинона, аппарат продувают азотом и недолго воздухом. Катализатор отфильтровывают, .фильтрат охлаждают до комнатной температуры, при этом выпадает 1 - аминоантрахинои в виде хорошо подпакзцихся фильтрации кристаллов.Отделяют маточник, кристаллы промывают охлажденным бензолом, сушат при 120 С в вакууме. Получают 0,75 ч, вещества, содержащего 93% 1 . аминоантрахинона, Упаркой маточника получают еще 0,12 ч. менее чистого продукта.П р и м е р 2. Растворяют 1 ч. неочищенного нитроантрахинона с 90 с-ным содержанием 1-нитроантрахинона в 9 ч, анизола, В раствор вносят 0,05 ч, катализатора гидрирования (4% палладия на активированном угле) и гидрируют в аппарате, термостатированном при 130 С, в который водород подают через расположенные в донной части мелкие отверстия, После того, как методом тонкослойной хроматографии будет установлено отсутствие 1-нитроантрах пиона в реакционном растворе прекращают гилрирование, пропускают азот и не. долго воздух. Отделяют катализатор, фильтрат охлаждают до комнатной температуры, при этом выпадают хорошо полдаюшиеся фильтрации кристаллы 1 - аминоантрахинона. Кристаллы отделяют от маточника, промывают холодным бенэолом, сушат при 100 С (20 торр), Получают 0,82 ч, вещества, содержащего 94% 1 - аминоаитрахинона,Упаркой латочника получают еще 0,05 ч. менеечистого продукта.П р и м е р 3. Смесь иэ 1 ч. нитроантрахииона -сырца, полученного нитрованием анттвхинона(состав, %: 1 птроантрахинон 90, 2 . нитроантрахинон 0,5 антрахинон 1, и пинитроантрахинон 8),2 ч. этил эого эфира бензойной кислоты и 0,01 ч.катализатора (5% паллапня на активированномугле) нагревают в автоклаве с мешалкой (ем.костью 26,7 об.ч,) до 130 С. Ь процессе нагреванияпрололаскивают азотом, по достижении заданнойтелшературы полают водород, так что общее давле.ние достигает б кг)см, Включают машалку и гид.рируют вопоролом при б кг/см до расхода280 об.ч. водорода. Затем водород вытесняют азотом, катализатор отделяют. Филырат охлаждают докомнатной температуры, при этом выпадает.аминоантрахинон в виде хорошо фильтруемыхкристаллов. Кристаллы отфильтровьвают, промы.вают холодным бензолом и сушат при100 С/20 торр, Получают 0,74 ч. вецества с92% - ным содержанием 1 . аминоантрахинона, Этосоответствует 85,9% - выходу от теории. Упаркойматочника можно получить еще 0,13 ч, вещества с75% - ным содержанием 1 - аминоантрахинона.П р и м е р 4, Смесь из 1 ч.нитроантрахинона с97% - ным содержанием 1 - нитроантрахинона, 9 ч.анизола и 0,05 ч. катализатора (0% палладия наакгивированном угле) нагревают в автоклаве с(волчковой) мешалкой ем 1 остью 20 об.ч. до130 С, При нагревании пропускают азот, а подостижении заданной температуры начинают подавать водород, доведя общее давление до 6 кг/см,Включают мешалку и при указанном давлениигидрируют до тех пор, пока не будет поглощено2 б 4 об ч. водорода. Водород вытесняют азотом,кристаллизатор отфильтровывают, Фильтрат охлаждают по колшасной температуры, выпадает хорошофильтрующийся кристаллический 1 . аминоантрахинои. Кристаллы Отделяют, поомьваютохлажденным бензолом, сушат при 100 С/20 торрПолучают 0,83 ч. вещества с 98% - ным содержанием1 - аминоантрахинона. Это соответствует 95,1% оттеории. Упаркой маточника можно получить еще0,05 ч. вещества с 71% - ным содержанием .1-аминоа нтрахи нона,Фо рмул а и зоб ре те ни я. Способ получения аминоантрахинонов восста. новлением нитроантрахинона, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения степени чистоты целевого продукта, нитроантрахиноны подвергают заимодействию с газообразным водородом в присутствии твердого катализатора гилрированич, например платины или палладия нанесенных на активированный уголь, в среде инертного .органического растворителя при новы. щенной температуре и лявлении.567399 Составитель П. Ощякин Техред И. Асталош Редактор Л. Герасимова Корректор И. Гоксич Заказ 1774/691 Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтов качестве растворителя используют замещенныеили незамещенные ароматические утлеводороды. 3. (;рособ по и. 1 о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтов качестве растворителя используют арилалкйловыеэфиры. 4. Отособ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтокатализатор используют в количестве от 0,05 до 10%, предпочтительно 0,1-5% от веса нитро.антрахинона.5, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтогидрирование проводят при температчре 50 - 200 С,предпочтительно 80-160 С, и парциальной упру.гости водорода до 15 атм. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:19 1, Патент ФРГ Иф 1219040, кл. 12 0 37, 1966.