Способ приготовления катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов

О П И С " Н И Е 11 т) 47769ИЗОБРЕ ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликПАЙВЕН 1) Зависимый от патент 51) М. Кл. В 011 11(22) Заявлено 23.10.70 (21) 1485959/23 (32) Приоритет 24.10.69 (31) 84624/69 (33) ЯпонияОпубликовано 15.07.75. Бюллетень26 Дата опубликования описания 10.10.75 осударственный комите овета Министров СССР по делам изобретенийн открытий 3) ДК 66 095 264 3(72) Автор изобретения Иностранец Тору Томосиг1) Заявитель Иностранная фирмаМицуи Петрокемикал Индастриз Лимитед(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА Я ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕфИН2 Изобретение относится к пол имеризации или сополимеризации олефинов, в частности к приготовлению катализаторов для этого процесса.Известен способ приготовления катализато ра для полимеризации или сополимеризации олефинов путем измельчения смеси галогенида магния с галоидным соединением титана общей формулы М,Т 1 Х+в, где М - щелочной металл, Х - галоген, и - валентность титана, 10 с последующим смешением измельченного продукта с гидридом или металлорганическим соединением металлов 1 - 111 группы периодической системы элементов. При измельчении смеси галогенида магния с галоидпым соеди пением титана происходит активирование галогенида магния, что выражается в увеличении его удельной поверхности и уширении дифракционного пика на рентгенограмме измельченного продукта. Однако катализаторы, 20 полученные таким способом, недостаточно активны. С целью увеличения активности катализатора предлагается готовить катализатор измельчением смеси галогснида магния, например хлористого магния, с галоидным со единением переходного металла, взятых в соотношении 2 - 500 молей галогенида магния на 1 моль галоидного соединения переходного металла, Измельченный продукт промывают инертным углеводородным растворите лем и смешивают с алюминий- или цинкорганическим соединением. Таким образом, катализатор, полученный по предлагаемому способу, состоит из а металлорганического соединения и б компонента, полученного измельчением смеси галоидного соединения переходного металла с галогенидом магния, предпочтительно с хлоридом.При измельчении хлористого магния не наблюдается почти никакого изменения в ширине диффракционпого пика на рентгенограмме, но когда измельченпе происходит в присутствии галоида переходного металла, то наблюдается увеличение ширины пика. Измельченный продукт должен обладать оольшей шириной пика на дифракционной рентгенограмме, чем галогенпд магния до измельчения.Рентгеновские дифракционные спектры могут быть получены с помощью аппарата ротофлекс с щелью 1, 0,15 мм, причем используется СцКр -излучение, полученное от генератора в 50 кВ, 100 мА. Анализ проводится на плоскости (104) галогенпда магния.Согласно изобретению необходимо, чтобы смесь галогенида магния с галоидным соединением переходного металла измельчали до тех пор, пока полуширина дифракционного пика на рентгенограмме измельченного продукта не увеличится в 1,4 - 3,7 раза по сравне4 нию с полуширинои пика гало енида магния,;о измельчения, и измельченный продукт промывают инертным углеводородным растворителем. 1 ри этом желательно, чтобы измельчению подвергали смесь, содержащую 2 -500 молеи галогенида магния на 1 моль галоидного соединения перекодного металла. Мелательно в качестве галогенида ьагния оратьхлористый магнии, в качестве галоидного соединения переходного металла оерут предпочтительно одно из следующих соединении: четырекхлористыи титан, четырехоромистый титан, моноэтокситрихлорид титана, четыреххлористыи ванадии, окситрихлорид ванадия, трехклористыи титан, двухлористыи титан, треххлористыи ванадии.В качестве металлоорганического соединения предпочтительно орать алюминииорганическое соединение или цинкоргани еское соединение.олимеризационная активность катализагора в твердом состоянии может оыть усилена пугем удаления воды, адсороированнои галогенидом магния до измельчения в ооыкновеннои сушилке при пониженном давлениии/или при поьышеннои температуре, например, от 100 до о 00 (,. (реднии размер частицыгалогенида ь 1 агния до измельчения не является критическим, но предпочтительно, чтооычастицы не были оольше, чем 20 меш2,о мм).Измельчение производят любым механическим способом, который ведет к неооходимому увеличению ширины пика в измельченномпродукте, например на вибрационной шаровой мельнице, ротационнои шаровой мельнице, ударнои мельнице или ротационной дисковой мельнице, или в смесителе с мешалкой,Температура измельчения не является критическои. Ооыкновенно она колеолется от 0до 200, предпочтительно от 0 до 100 С, причем срок измельчения 1 в 1 ч считаетсявполне удовлетворительным,Измельченный твердый продукт промываютдля устранения непрореагировавшего галогенида переходного металла инертным углеводородным растворителем, например, таким,который может употребляться и при полимеризации олефинов. Измельчение, промывкуизмельченного продукта и последующее выделение и транспортирование предпочтительнопроизводят в атмосфере инертного газа.В качестве галоида переходного металлапредпочтительно использовать галоиды титана или ванадия. 11 одходящими соединениямиявляются четыреххлористый титан, четырехбромистый титан, моноэтокситрихлорид титана, четыреххлористый ванадий, окситрихлорид ванадия, треххлористый титан, двухлористый титан, треххлористый ванадий, дибутоксидихлорид титана и оксидихлорид титана,четырехвалентные соединения титана, особенно четыреххлористый титан.В качестве металлорганического соединения предпочтительно использовать металлор 510 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 бб ганические соединения алюминия или цинка.Подходящими алюминийорганическими соединениями являются: КА 1, К,Л 1 Х, КА 1 Х, КА 10 К), КА 1(ОК)Х и КзА 1 Хз, где К - алкильная группа, содержащая 1 - б атомов углерода, или арильная группа с б - 10 атомами углерода; Х - водород или галогеп, причем группы К и Х, когда их две или оольше, могут оыть одинаковыми или различными, 11 одходящими соединениями цинка являются соединения оощей формулы КЛп, где каждое К является алкильнои группои с 1 - б атомами углерода. Характерными примерами таких соединений являются: триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, хлористый диэтилалюминий, бромистый диэтилалюминий, гидрид диэтилалюминия, двухлористый этилалюминий, этоксидиэтилалюминий, феноксидиэтилалюминий, этоксихлори.стыи этоксиэтилалюминии, хлорид, полуторный хлорид этилалюминия, диэтилцинк, дибутилцинк, причем из числа этих соединений предпочитают триэтилалюминий и триизобутилалюминий.Процесс полимеризации и сополимеризации в присутствии катализаторов производят общепринятым способом. Так катализатор, содержащий компоненты а и б, помещают в подходящий инертный органический растворитель, например гексан, гептан или керосин.11 ричем необходимо следить за тем, чтобы, так называемые яды катализаторов, в частности кислород или вода, были полностью исключены. 11 осле этого в смесь растворителя и катализатора вводят олефин, например этилен, Температура полимеризации 20 - 300, предпочтительно 00 в 2 С, давление от нормального атмосферного до 100, предпочтительно от 2 до ЬО кгсм. Катализатор берут в таком количестве, чтобы на 1 л растворителя приходилось 0,001 в г компонента б и 0,05 - 10 ммолей компонента а,Молекулярный вес полиолефина может быть отрегулирован путем изменения температуры или молярного соотношения компонентов катализатора или, предпочтительно, путем добавления водорода в полимеризационную систему, В случае полимеризации в суспензии выход и кажущийся удельный вес полимера могут быть увеличены добавлением силиконового масла или эфиров к полимеризационной системе.Катализатор предпочтительно используют для полимеризации или сополимеризации олефинов, содержащих 1 - 6 атомов углерода, как например этилена, пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 4-метил-пентена.Катализатор, полученный по предлагаемому способу, отличается высокой специфической полимеризационной активностью и высокой производительностью. Ввиду того, что только лишь небольшое количество соединения переходного металла требуется для получения полиолефина, количество катализатора, остающегося в полимере, чрезвычайно5мало. Вследствие этого нет надобности удалять катялизатоп из полимеоа поспе завеошения полимепи апии. Очттако ввич г того,что хлооистьтй гтягнитт оаствооим в воче илив спиоте, полимео можно, если это необхолимо, промыть вочо,"т ттлтл спиптом лля устранения хлористого магния, причем в то же самоевремя происхолит удаление переходного металлосоечинения.В примеоах, ппивеченных ниже (если не 10имеется лругих указаний), измельчение компонента лля приготовлеттия катализатора проволят на оотаттиоттнотт щаповой мельнипе сротапионным барабаном из непжявеютцей ста- .ли, внутпенний,чиамето которого О см, наружный 11 см, высота 11 см, скопость воащеттия мельницы 250 обмин, температура комнатная. В баоабяне мельнитты находится40 шаров чияметпом 1,27 см и 15 шаров лияметоом 2,22 см, Шары сделаны из того же 20самого материала, что и ротаттионньтй пилттнчр.Полимеризацию прово,чят слечующим ооразом.Автоклав емкостью 2 л из нержавеютцей 25стали, сняоженньтй два хлопастной мепталкой,пролчвяют азотом, после чего в него загоуожают 1 л керосина, тртттлзобутттлялтоминитт Икомпонент катализатора в твеолом состоянии.Далее поибавлятот очищенныи вочопоч в количестве 3.5 кг/сУ и теяпепятуоу повышаютло 90 С, Затем пускают в хол метпалку соскопостью 350 обмтттт, Гтолимерттзацито в суспензии пповочят в течение 2 ч при постоянной полаче очищенного олетттттна в количествечостаточном лля поллеожания обтцегодавления 7 кгс.тт. Полученный полттмер тщательно промывают гексаном и высушивают ве в течение 15 ч потт 80 С,вакуу мП о и м е р 1. 500 г безволного хлористогомагния в виде частиц размером 60 мети (7,5 мм 1 помещают в квапцевую тоубку,чияметоом 5 см и вьтсуптттвают в течение 7 ч при мт45550 - 600 С в потоке азота, Полушиоина пика на литЪоакттиоттной рентгеногоямме безводного хлористого магттия равна 0,1 при ттзмерении чо измельчения.47,2 г (0.495 моля 1 безвочного хлористогомагния и 2,90 мл (0,0263 молят четыреххлористого титана помещают в шаровуто мельницу и смесь измельчают в течение 50 ч, Полученный компонент катализатора в виде неочиенного твердого вещества состоит из тон 55ких частиц лиаметром 1 - 10 мкм. Эта смесь отличается хорошей сыпучестью. Часть этого компонента катализатора в тверлом состоянии промывают сухим, чистым гексаном для устранения непрооеагировявшего тетрахлорида титана, после чего продукт сушат в ваку ум е в течение 5 ч при комнатной температуре. Полярографическим путем было найдено, что на 1 г полученного очищенного твердого катализатора требуется 21 мг закрепленного титана. Полуширина пика рентгеновских чп 65 т 1 т акпионньтх полос измельченного компоненотя катализатора равно 0 37 .В автоклав емкостью 3 л загружают 1 лгексана, 50 мг измельченного и поомытоготвеочого компонента кятализятооя и 3 ммолятоиизобутилалюминия, после чего пооволятполимеризапито этилена в течение 1 ч, Выходбелого пооотпкообоязного полттэтилена 240 г,мол, вес 30 000 и плотность 0,972 г/мл. СпецитЬтлческая полимеоизапионная активность3320 гмоль ч атм, производительность4800 гг ч л.П р и м е р 2. 35,2 г высушенного безволногохлористого магния, употреблявшегося в прттмере 1, и 3,1 г треххлооистого титана(Н означает, что соечинение получено метом восстановления водородомт ттометцяют вчом вцтаровуто мельницу исмесь измельчают вчение 38 ч. Количество титана на 1 г полученного твеолого катализатора составляет24,0 мг. Полуширина пика на рентгеногпамметвердого компонента катализатора после изомельчения равна 0,29 .Для полимеризации этилена используют2 мг компонента твер,чого катализатора и3 ммоля триизобутилалюминия. Время полимеризаттии 2 ч, кажущаяся удельная плотность полиэтилена 0.20 г/мл, индекс расплава16.0 удельная полимеризапионняя активность328 г/ммоль ч атм,П имеры 3 - 6, По.чимеоизацию этиленапроволят по меточике, описанной в примере1, за исключением того, что в качестве гялоила пе еходного металла используют треххлористый титан Н (Ат и изменяют молярное отношение хлористого магния и галоила переходного теталла. Смесь измельчают в течение 120 ч.Полученные результаты помещены в табл. 1,До измельчения полушиоина пика хлористого магния составляет 0,15. После измельчения полуширина пика измельченных компонентов катализатооа пртлвелена ниже:Пример 3 4 5 6Полуширина пика 0,3 о 0,35 0,3.Пример 7. 37,7 г высушенного безво.чного хлористого магния, описанного в примере 1, и 3,8 г двуххлористого титана загружают в шаровую мельницу и измельчают в течение 20 ч, Содержание титана на 1 г полученного твердого компонента катализатора 34,3 мг. Полуширина пика после измельчения 0,21.2 мг измельченного твердого компонента катализатора и 3 ммоля триизобутилалюминия используют для полимеризации этилена при станчартных полимеризационных условиях. Кажущаяся улельная плотность полученного полиэтилена равна 0,21 гЬтл, индекс расплава 4,0, удельная полимеризационная активность 190 г/ммоль ч атм.П р и м е р 8. 44, высушенного безводного хлористого магния, описанного в примере 1,477569 Таблица 1 Совместно измельченный компонент катализатора, содержащий переходный металлПолиэтилен Пример Молярное соотношение В/А во время измельченияУдельная полимеризацианнаяактивность, г/ммоль ч атм Содержание титана на 1 г твердого катализатора, мг Количество титана при полимеризации, мг Производительность,г/г ч лФойсо . Мол. вес Носитель В 74000 74000 61000 30000 25419311024,0 13,70 14,65 5,40 4,80 775 755 4060 1030 0,336 0,970 2,9518,40 144 152 398 411 74,6 70,8 505 539 МС 1 15,4 мл дибутоксида и хлорида титана загружают в шаровую мельницу и измельчают в течение 20 ч, затем промывают гексаном и сушат. Количество титана на 1 г твердого компонента катализатора равно 18,4 мг, полуширина пика после измельчения 0,20.Полимеризацию этилена проводят в течение 2 ч в стандартных условиях, для чего используют 200 мг измельченного твердого компонента катализатора и 3 ммоля триизобутилалюминия. Кажущаяся удельная плотность полученного полиэтилена равна 0,24 г/мл, индекс расплава 19,8, удельная полимеризационная активность 830 г/ммоль ч атм.Пример 9. 52,4 г высушенного безводного хлористого магния, описанного в примере 1, и 3 мл четыреххлористого ванадия загружают в шаровую мельницу, измельчают в течение 26 ч, затем промывают гексаном и сушат. Количество ванадия на 1 г твердого компонента катализатора равно 23 мг, полушиттина пика после измельчения 0,18.Полимеризацию этилена проводят в стандартных условиях, для чего используют 200 мг измельченного твердого компонента катализатора и 3 ммочя тоиизобутичалюминия. Время полимеризации 1 ч, кажущаяся учельная плотность полученного полиэтилена 0,17 г/мл, индекс расплава 5,4. удельная полимеризационттая активность 150 г/моль ч атм.Пример 10, В автоклав загружают 991 мг измельченного твердого компонента катализатора, описанного уже в примере 2, 3 ммоля хлористого диэтилалюминия и 1000 мл обезвоженного гексана, после чего проводят полимеризацию пропилена в течение 3 ч при 65 С. ппичем давление пропилена составляет 7 кг/смЯ. После завершения полимеризации полученный полипропилен промывают большим количеством метанола и затем высутиивают в вакууме при 80 С и течение 20 ч. Выход полипропилена равен 70 г, удельная специфическая полимеризационная активность катализатора 7,1 г/ммоль ч атм.П р и м е р 11, В автоклав загружают 200 мг измельченного очищенного твепдого компонента катализатора, описанного в примере 1, 3. ммоля триизобутилалюминия и 1 л очищенного гексана. Затем вводят водород до давления 3,5 кг/смф и смесь газа, состоящего из этилена и пропилена и содержащего1,5 мол. % пропилена. Полимеризацию проводят в течение 2 ч при 100 С, причем давлениевнутри автоклава поддерживают равным5 10 кг/смя. Выход сополимера этилена и пропилена 224 г, индекс расплава 2,4, количество метильных групп на 1000 атомов углерода4, удельная полимеризационная активность209 г/ммоль ч атм.10 Пример 12. Опыт проводят по методике, описанной в примере 11, используя газовую смесь, состоящую из этилена и 1-бутена.Выход полученного сополимера этилена и 1 бутена 253 г, индекс расплава 3,0, количество15 этильных групп на 1000 атомов углерода2, удельная полимеризационная активность236 г/ммоль ч атм,П р и м е р 13. В автоклав емкостью 2 л,снабженный горизонтальной мешалкой маг 20 нитного типа, загружают 1 л керосина, очищенного с помотцьто азота, 20 мл обезвоженного очищенного 1-гексена чистота 99%),1 ммоль/л триэтилялюминия и 100 мг/л измельченного твердого компонента катализатора, описанного в примере 1. Сополимеризаттию с этичеттом проводят в течение 1 ч при140 Г после прибавления первоначально1 кг/смз водорода и при непрерывной подачеэтилена, поичем поддерживают общее давление 49 кг/смв. В течение этой операции метчалка работает со скоростью 250 об/мин. После снижения давления в автокляве и охлажчения при комнатной температуре полученныйсополимер тщательно промывают в гексане ивьтсутпивятот в вакууме в течение 16 ч при80 С, Получают сополимев хорошего цвета синдексом ттясплява 3,0 и плотностью0,942 г/мл. Количество полимера равно 123 г.С ттомощью ИК-спектроскопического анализанайдено, что количество бутильньтх групп равно 3,5 ня 1000 атомов углеро,ча. удельная полимеризаттионная активность 76 г/ммоль чатм.П р и м е р ы 14 - 19. 47,2 г безводного хлористого магния и 2,90 мл четыреххлористоготитана измельчают в шаровой мельнице иотбирают пробы по 1 г неочищенного твердого компонента катализатора из мельницы после 6, 15 и 20 ч с соответствующим обозначе.ниема, бив.Полиэтилен Пример СодержаниеТ 1 на 1 г Полушири. катализа- на пика, О тора, мг Удельная полимеризационная активность, г/ммоль ч атм Время измельчения,ч Выход,г0,14 0,14 0,23 0,24 0,27 0,28 126 51 204 120 227 343 190 740 310 700 340 830 24 2,5 24 11 24 15 6 6 15 15 20 20 14 15 16 17 18 19 а а б б в в Предмет изобретения Составитель Ю, ПетровТехред 3. Тараненко Корректоры: Л. Деннскнна и И. Поздняковская Редактор Т, Девятко Заказ 2491/16 Изд.1615 Тираж 782 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 Затем часть каждого из этих образцов промывают гексаном. Высушенные промытые образцы обозначают а, б, в.Высушенные образцы а, а, б, б, в и в за. Пример 20 (сравнительный). Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 15. Разница в том, что в данном случае смесь носителя и галогенида переходного металла измельчают в течение 2 ч, Увеличение полуширины пика происходит лишь в 1,18 раза по сравнению с полушириной пика носителя до измельчения, достигающей величины порядка 0,118. Содержание титана на 1 г твердого катализатора составляет 0,6 мг, выход полиэтилена 3,4 г (в примере 15 - 51 г), удельная эффективность катализатора в процессе полимеризации 160 (в примере 15 - 740). 1. Способ приготовления катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов путем измельчения смеси галогенида магния с галоидным соединением переходного металла с последующим смешением измельченного продукта с металлорганическим соединением, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, смесь галогенида магния с галоидным соединением петем используют в количестве 200 мг с 3 ммолями триизобутилалюминия для полимеризации, причем полимеризацию проводят в течение 2 ч. Результаты указаны в табл, 2. реходного металла измельчают до тех пор,пока полуширина дифракционного пика нарентгенограмме измельченного продукта неувеличится в 1,4 - 3,7 раза по сравнению с полушириной пика галогенида магния до из 10 мельчения.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что измельчают смесь, содержащую 2 -500 молей галогенида магния на 1 моль галоидного соединения переходного металла.15 3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что в качестве галогенида магния взят хлористый магний,4, Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве галоидного соединения пере 20 ходного металла взято одно из следующих соединений; четыреххлористый титан, четырехбромистый титан, моноэтокситрихлорид тита на, дибутоксихлорид титана, оксидихлорид титана, четыреххлористый ванадий, окситрихло 25 рид ванадия, треххлористый титан, двухлористый титан, треххлористый ванадий.5. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве металлорганического соединения применяют алюминийорганическое или30 цинкорганическое соединение,