Способ приготовления катализатора для выделения водорода из воды

801129778 А СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕО 1 УБЛИН МИТЕТ СССР НИЙ И ОТНРЫТИЙДАРСТВЕННЫ ЕЛАМ ИЗОБРЕ ОС ОПИСАНИЕ ИЗ АВТОРСКОМУ СВИДЕТ РЕТЕ ТВ(21) 3382659/23- (22) 18.01.82 (46) 30.08.85. Б (72) Е.Р.Буянова В.Н.Пармон и К.И (71) Ордена Труд Знамени институт (53) 66.097.3(08(54)(57)ЛИЗАТОРАВОДЫ, вклсоединени ОТОВЛ ИЯ ВО аботку АТАДА ИЗтеля ины н группь тора,что ра с ии акти и с я тем катализато ю и стабил юойабо 14 получения активностте в води ше ностью при рН от О до спользуют г аниониты, а и среде прносителяе аминные г 1 дСоп, РЬоСое 1сС 1 оп оГ веСЬу 1д 1 а ат р-суре зс 1 гояеп, 1.Авег. 1979, р, 7721 в качеств нулирован с г го 1 о 1 оя 11 соп СЬев. тивациюдинением оказ т р с 1 Ъ оводят водорастворимымотрицательным электрохстановительным потенци оеими лом еским вос в водном растворе(56) 1.сЬеппса 1 п асане ечо 1 ч 1 п Яос., ч (протот л. Нф 32А.И.Коко Замараев вого Крас катализа ,8))4 В 01 3 37/00, 23 ПОСОБ ПРИ ДЛЯ ВЫДЕЛЕ чающий обр м металла ю катализ ИЯ КОРОносиплатт лс целИзобретение относится к способам приготовления катализаторов для процесса выделения водорода из воды под действием сильных одноэлектронных восстановителей, в том числе в фото каталитических системах.Ближайшим решением поставленной задачи является способ приготовления катализатора для выделения водородаиэ воды путем пропитки носителя-ас" 10 беста соединением платины с последующей активацией полученного катализао тора нагреванием его при 400-500 С в токе водорода 1.Недостатками такого способа явля ются получение катализатора, в котором частицы металла весьма массивны (их размер порядка и более сотен 1), в связи с чем удельная активность катализатора (т.е. в пересчете на количество благородного металла) невелика: удельная активность катализатора, измеренная по скорости выделения водорода, достигает 100-200 моль Н/моль Рсч. Катализатор.нестабилен 25 в сильнокислой или сильнощелочной водной среде.Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью и стабильностью при работе 30 в водной среде при рН от О. до 14.Эта цель достигается описываемымспособом приготовления катализаторадля выделения водорода из воды,заключающимся в обработке носителя, 35в качестве которого используют гранулированные аминные аниониты, соединением металла группы платины иактивации катализатора, которую проводят водорастворимым соединением, 40с отрицательным электрохимическимвосстановительным потенциалом в водной среде.Отличительными признаками настоящего способа являются использование 45в качестве носителя указанных анионитов, а также определенные условияактивации катализатора.Настоящий способ позволяет получить катализатор с повьппенной актив" 50ностью 500-1000 моль Н /моль мет.ч,которую он сохраняет в водных растворах при рН от 0 до 14,Способ осуществляют следующимобразом. 55100 г гранул частичного сшитогоаминного анионита инкубируют в 5-10 л10 -10 М спиртового или иного раствора солей или Иных растворимых соединений металлов платиновой группыв течение 10-100 ч при 0-100 Си интенсивном перемешивании. Гранулыс металлокомплексом изолируют отраствора, промывают в течение 0,510 ч в спирте, Ъоде или иных раство.ррителях, высушивают и подвергают актиаации путем мягкого восстановленияв водном 10-10 "М растворе. водорастворимых соединений с. отрицательным электрохимическим восстановительным потенциалом при рН от -0,5до +0,7,В качестве аминного анионита используют хлорметилированные сополимеры стирола с дивинилбензолом, аминированные этилендиамином (АН),диэтилентриамином (АН) или триэтилентетрамином (АН) .В качестве водорастворимых соединений с отрицательным электрохими 4ческим восстановительным потенциалом используют, например, органичес-,кий катион-радикал метилвиологена,аквокатионы Чфф, Сг+, Ец+ .Приготовленный катализатор используют в фотокаталитической системе выделения водорода из воды,Изобретение иллюстрируются следующими примерами,П р и ме р 1. 0,5 г гранул частично сшитого полиэтиленимина (анионит АН) инкубируют в 40 мп4 -10 М спиртового раствора КЬС 15в течение 36 ч при комнатной температуре при интенсивном перемешивании.При этом гранулы полимера приобретают розовый цвет, свидетельствующийоб образовании металлокомплексас полимерным носителем, Гранулыс металлокомплексом изолируют отраствора, промывают по 1,5 ч в спирте и воде, высушивают и подвергаютактивации путем мягкого восстановления в водном 10 " М растворе ванадия (П) при рН 1. При этом гранулыприобретают темный цвет, .свидетельствующий об образовании фазы металлического родия. Рентгенофазовый анализ указывает на образование металолических частиц размером менее 30 А.Приготовленный катализатор используют в фотокаталитической системе выделения водорода из воды. Активированные гранулы катализатора вносят в подкисленный до рН 5 водный раствор следующего состава: 10" М трисРедактор Л, Утехина Техред Ж. Кастелевич Корректор И. Эрдейи Заказ 5773/4 Тираж 541 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., и. 4/5 2Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул,Проектная, 14 збипиридильного комплекса рутения (П) фотокатализатор, 10 2 М метилвиологена, 1 О-"М зтилендиаминтетрауксусной кислоты; при освещении данного раствора видимым светом в растворе проис .ходит накопление восстановленной Формы метилвиологена, которая является сильным одноэлектронным восстановлением и с помощью внесенного катализатора выделяет из воды газообразный 1 О водород.Удельная активность катализатора, измеренная по скорости. выделения водорода иэ водного 10 М раствора Ч+ с рН 2 достигает 500 моль Н /моль металлач, Катализатор стабилен в водной среде с рН от -0,5 до +14.П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1; .используют водный раствор с концентрацией КЬС 1 10 М и рН=З. 2 О Образовавшийся металлокомплекс имеет желтоватый цвет; после активации катализатора частицы металлическойР Фазы имеют размер менее 20 А, при этом часть ионов металла остается 25 в виде каталитически активных металлокомплексов с полимером.Удельная активность катализатора 700 моль Н /моль металлафч катализатор стабилен при работе в водной среде с рН от -0,5 до +14П р и м е р 3. Аналогичен примеру .1; в качестве исходного соединения металла используют хлорид палладия. Активацию проводят в водном растворе хрома (П). Частицы металлической фазы имеют размер менее 20 А, Удельная активность 500 моль Н 2/моль металлафч, катализатор стабилен в водной среде с рН от -0,5 до +14.40 П р и м е р 4, Аналогичен примеру 1; в качестве исходного соединейия металла используют хлорат платины, Активацию проводят в водном растворе европия (П) . Частицы металличес 45 кой фазы имеют размер менее 15 778 4Удельная активность 1000 моль Н/мольметалла ч, катализатор стабиленв водной среде с рН от -0,5 до +14П р и м е р 5. Аналогиченпримеру 1; в качестве исходного соединения металла используют хлорид рутения. Частицы металлической Фазы имеют размер менее 40 А. Активацию проводят непосредственно в Фотокаталитической системе под действием катиоирадикала метилвиологена, образующегося в ходе фотохимической реакции.Удельная активность катализатора.600 моль Н /моль металлач, катализатор стабилен при работе в воднойсреде с. рН от -0,5 до +14.П р и м е р 6. Аналогичен приме-.,ру 1; используют 1 г анионита АН.Остальное - то же. После активациикатализатора частицы металлическойфазы имеют размер менее 35 1. Удельная активность катализатора около200 моль Н /моль металлач.П р и м е р 7. Аналогичен примеру 1; используют 1 г анионита АН.Остальное - то же.После активации катализатора частицы металлической фазы имеют размерменее 30 А. Удельная активностькатализатора - около 90 моль Н /моль2металла.ч,Катализаторы, полученные настоящим.способом, отличаются высокойстабильностью носителя в водныхрастворах с рН от 0 до 14, позволяют использовать для приготовленияионы металлов всей платиновой груп-пы (рутений, родий, палладий, платина и т.д.), отличаются высокой дисперсностью металлической Фазы и темсамым высокой удельной активностьюкатализатора. Катализаторы сохраняютсвою активность при работе в водныхрастворах с температурой от 0 до100 С и рН от -0,5 до + 4, в томчисле в условиях сильного облучениясветом,