Способ получения -капролактама

Союз СоветскихСоциалистическихУеслублик 8245 СПИИЗОБРЕТЕН ИяК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ ТЗВ(61) Зависимое от авт. свидетельства - (22) Заявлено 17.12,70 (21) 1602235/23-4 (32) Приоритет 18,12.69 (31) Ю 12 р/1444 (33) ГДР 51) М. Кл. С 076 41/О осударстеенный комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий с Опубликовано 15.08.75. Бюллетень ЛЪ 32Дата опубликования описания 20.05.76 53) УДК 547,466(71) Заявител предприятиее Вальтер УльбрихтР)(ФЕ 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ е-КАПРОЛАКТАМА ЛИ АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ е-КАПРОЛАКТАМА Данное изобретение относится к области получения е-капролактама или алкилпроизводных е-капролактама.Известен способ получения е-капролактама или алкилпроизводных е-капролактама пу- б тем термической изомеризации спироциклических оксазиридинов, в частности 2-метил-З,З- -пентаметиленоксазиридина, при температуре 300 С,Недостатком этого способа является про ведение процесса в газовой фазе при высоких температурах.Для упрощения процесса и расширения ассортимента продуктов предложен способ получения е-капролактама и алкилпроизвод ных е-капролактама, отличительная особенность которого состоит в том, что изомеризацию З,З-пента метиленоксазиридина и его С-алкилпроизводных проводят в присутствии катализаторов, содержащих соли, окиси и 20 комплексы соединений ванадия, бора, молибдена, гадолиния, самария, европия, тулия, иттербия, лютеция и лантана отдельно или в их смеси при 20 - 160 С, предпочтительно 40 в 1 С, в инертном растворителе, напри мер бензоле, бензине.Продукты реакции выделяют известными методами.Предложенный способ дает возможность получать е-капролактам или алкилпроизвод- З 0 ао цых Хейне и Зигфрид Шрам) ные е-капролактама с высоким выходом (88 - 99%) при более низкой температуре. Кроме того, предложенный способ дает возможность получать наряду с известными алкилпроизводиыми е-капролактама новые С-алкилпроизводные е-капролактама, которые ранее этим способом не получали.П р и м е р 1. Раствор 104 г (0,92 моль) З,З-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 4,5 л бензола, который содержит избыточный циклогексанон, от получения изоксима, подают в колбу емкостью 5 л, снабженную обратным холодильником, и нагревают до кипения. Добавляют раствор 2,44 г (1 ммоль на 100 моль изоксима) ванадилдиацетилацетоната (ЧО (С 5 Н 702) е) в 100 мл бензола и нагревают полученный раствор 5 мин до кипения. После отфильтровывапия коагулировапного катализатора из раствора отгоняют сначала бензол при нормальном давлении, затем циклогексанон при 20 мм рт. ст. Получают 103 г (0,91 моль) е-капролактама (99% от теории) в виде почти бесцветной кристаллической массы, Содержание е-капролактама 99%. При вакуумной дистилляции 139 С (12 мм рт. ст.) получают бесцветный продукт с т. пл. 68 - 69 С,П р и м е р 2. Раствор 104 г (0,92 моль) 3,3-пентаметиленоксазиридина (циклогексанопизоксима) в 4,5 л бензина с пределом ки5 1 о 15 55 50 55 3пения 120 - 140 С подают в колбу емкостью 5 л, снабженную обратным холодильником, и смешивают при 100 С с раствором 4,25 г (1,2 ммоль на 100 ммоль изоксима) ванадилдибензоилацетоната (ЧО (С,оН 90) ) в 100 мл толуола, Полученный раствор перемешивают еще 5 мин при 100 С, После отфильтровывания коагулированного катализатора получают с помощью дистиллирующей переработки фильтрата аналогично примеру 1, 101 г (0,895 моль) е-капролактама, соответственно выходу 97% от теории.Пример 3. Раствор 48,5 г (0,43 моль) 3,3-пента метиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 2,4 л толуола подают в колбу емкостью 3 л, снабженную обратным холодильником, смешивают при 105 С с раствором 1,12 г, (0,7 ммоль на 100 ммоль изоксима) ди- (8-гидрооксихинолин) -диоксованадиевой (Ч) -кислоты (ОООН (С 9 Н,МО) ) в 30 мл циклогексанона. Полученный раствор перемешивают еще 10 мин при 105 С.После разделения получают 47,5 г (0,42 моль) е-капролактама, соответственно выходу 98% от теории.П р и м е р 4, Раствор 14,6 г (0,129 моль) З,З-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 820 мл ксилола, который содержит еще от получения изоксима избыточный циклогексанон, подают в колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, и вводят при 140 С и перемешивании раствор 0,685 г (2 ммоль на 100 ммоль изоксима) ванадилдиацетилацетоната в 30 мл ксилола. Полученный раствор перемешивают еще 5 мин при 140 С. После разделения аналогично примеру 1 получают 12,1 г (0,107 моль) е-капролактама (83% от теории).П р и м е р 5, Раствор 12,7 г (0,112 моль) З,З-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 760 мл диэтилового эфира подают в колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, и вводят при 30 С и перемешивании раствор 0,595 г (2 ммоль на 100 ммоль изоксима) ванадилдиацетилацетоната в 20 мл циклогексанона. Полученный раствор нагревают до 30 С и перемешивают до тех пор, пока взятая проба не будет больше показывать способность окисления по отношению к раствору иодистого калия в ледяной уксусной кислоте. После разделения по примеру 1 получают 11,2 г (0,099 моль) в-капролактама. П р и м е р 6. Раствор 30,2 г (0,238 моль) 4-метилциклогексанспиро - 3 - оксазиридина (4-метилциклогексанонизоксима) в 1700 мл толуола подают в колбу, снабженную обратным холодильником, и вводят при температуре 100 С и перемешивании раствор 0,946 г (1,5 ммоль на 100 ммоль изоксима) ванадилдиацетилацетоната в 40 мл толуола. Полученный раствор перемешивают еще 5 мин при 100 С. После разделения аналогично приме 20 25 зо 35 40 45 50 4ру 1 получают при дистилляции под вакуумом (116 С/1,5 мм рт, ст.) 28,7 г (0,226 моль) у-метил-К-капролактама с точкой расплава 45 - 46 С (95% от теории).Пример 7. Раствор 19,6 г (0,139 моль) 4 - этилциклогексанспнро - 3 - оксазиридина (4-этилциклогексанонизоксима) в 800 мл толуола подают в колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, и нагревают до кипения. Добавляют раствор 0,625 г (1,7 ммоль на 100 ммоль изоксима) ванадилдиацетилацетопата в 30 мл толуола и нагревают полученный раствор 10 мин до кипения, После разделения аналогично примеру 1 получают при дистилляции под вакуумом (160 - 165 С/151 мм рт, ст.) 18,5 г (0,131 моль) у-этил-е-капролактама с точкой расплава 56 - 57 С (94% от теории).Пример 8. Раствор 22,0 г (0,130 моль) 4-трет-бутилциклогексанспиро- оксазиридина (4-трет-бутилциклогексаноизоксима) в 780 мл толуола подают в колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, и вводят при температуре 110 С при перемешивании раствор 0,55 г (1,6 ммоль на 100 ммоль изоксима) ванадилдиацетилацетоната в 25 мл толуола.Полученный раствор перемешивают 10 мин при 110 С, после разделения аналогично примеру 1 получают при дистилляции под ваку. умом (140 - 141 С/1 мм рт. ст.) 20 г (0,118 моль) у-трет-бутил-в-капролактама с точкой расплава 156 С (91% от теории),Пример 9. 10 г пятиокиси ванадия и раствор 115 г (0,905 моль) 4-метилциклогексанспиро-оксазиридина (4-метилциклогексанизоксима) в 4,2 л толуола подают в колбу емкостью 5 л, снабженную обратным холо. дпльником. Раствор нагревают при перемешивании до тех пор, пока взятая проба не будет больше показывать способность к окислению, Органическую фазу декантируют и разделяют аналогично примеру 1. Получают при вакуумной дистилляции (116 С/1,5 мм рт. ст.) 54 г (0,425 моль) у-метил-в-капролактама с точкой расплава 45 - 46 С, соответственно выходу 47% от теории. Пятиокись ванадия, ос. тавшаяся при декантировании, может быть использована для перегруппировки следующей партии. П р и м е р 10. 10 г кристаллического сернокислого ванадия (ЧО 804 ЗН,О) и раствор 47,1 г (0,417 моль) 3,3-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 2540 мл толуола подают в колбу, снабженную обратным холодильником, Раствор нагревают при перемешивании с обратным холодильником до тех пор, пока взятая прооа не будет больше показывать способность к окислению. Органическую фазу декантируют. Разделяют аналогично примеру 1. Получают 24 г (0,213 моль) е-капролактама, соответственно выходу 51% от теории, ЧОЮ, ЗНО, оставшийся при декантировании, может быть ис482451 Выход Состав катализатора г% моль 57 47 0,3280,27 3730,6 НзВОзВ-изо. (ОСзНн) з пользован для перегруппировки следующей партии.П р и м е р 11. 10 кг катализатора (состав, %: 15,7 7905, 20,8 ВО, и 63,5 Т 10) и раствор 113 г (1 моль) 3,3-пентаметиленоксазиридииа (циклогексанонизоксима) в 4,38 л ксилола, который содержит циклогексанон от производства изоксима, подают в колбу емкостью 5 л, снабженную обратным холодильником. Раствор при перемешивании выдерживают при 120 С так долго, пока взятая проба не будет больше показывать способность к окислению. Органическую фазу декантируют и разделяют аналогично примеру 1. Получают 65,6 г (0,58 моль) в-капролактама (58% от теории).Оставшийся катализатор при декантировании может быть использован для перегруппировки следующей партии.П р и м е р 12 - 16, При применении нижеприведенных катализаторов (по 10 г) при условиях примера 11 получают в-капролактам, выход указан ниже. П р и м е р 17. 5 г окиси бора и раствор65 г (0,575 моль) 3,3-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 2,5 л толуола подают в колбу емкостью 3 л, снабженную обратным холодильником. Раствор при перемешивании нагревают с обратным холодильником, пока взятая проба не будет показывать способность к окислению. Органическую фазу декантируют и разделяют аналогично примеру 1. Получают (0,362 моль) в-капролактама (63% от теории). Катализатор, оставшийся при декантировании, может быть использован для перегруппировки следующей партии.Примеры 18 - 19. При применении нижеприведенных соединений бора (по 5 г) при условиях примера 17 получают в-капролактам, который указан ниже. 6П р и м е р 20. 1 г окиси гадолиния и раствор 14,3 г (0,126 моль) 3,3-пентаметиленокса.- зиридина (циклогексанонизоксима) в 700 мл толуола подают в колбу емкостью 1 л, снаб женную обратным холодильником. Растворпри перемешивании нагревают до кипения, пока взятая проба перестает показывать способность к окислению. Органическую фазу декантируют, Разделение раствора происхо дит по примеру 1 и дает 8,74 г (0,077 моль)в-капролактама (61% от теории), Катализатор, оставшийся при декантировании, может быть использован для перегруппировки следующей партии.15 П р и м е р ы 21 - 26, При применении нижеуказанных окисей (по 1 г) в условиях примера 20 получают в-капролактам; выход которого указан ниже.Пример 27. 16,1 г (0,143 моль) 3,3-пента метиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 730 мл толуола, который содержит еще циклогексанон от получения изоксима, и 0,42 г (1 ммоль на 100 ммоль изоксима) мо 50либдендиацетилацетоната Мо (СвН 70) е подают в колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, Раствор нагревают до кипения при перемешивании, пока взятая проба перестает показывать способность к окислению, С помощью разделения органической фазы аналогично примеру 1 получают 5,5 г (0,049 моль) в-капролактам (34% от теории).П р и м е р 28. 15,2 г (0,134 моль) 3,3-пеитаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 750 мл толуола и 053 г (15 ммоль на 100 ммоль изоксима) молибденгексакарбонила (Мо (СО)Д подают в колбу емкостью 65 1 л, снабженную обратным холодильником.482451 10 Предмет изобретения Составитель Л, Слесарева Редактор Л, Герасимова Текред Н. Куклина Корректор О. ТюринаЗаказ 705 Изд.1912 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушокая наб., д. 4/5МОТ, Загорский филиал 7Раствор нагревают до кипения при перемешивании, пока взятая проба перестает показывать способность к окислению. При разделении органической фазы аналогично примеру 1 получают 5,6 г (0,05 моль) е-капролактама (37% от теории).Пример 29. 500 мл (474 г) циклогексанона, 54 мл (600 мл) 11,2 О/о водного раствора аммиака, 400 мл воды и 2,4 л толуола взбалтывают в делительной воронке емкостью 6 л, смешивают с 580 мл раствора 0,7 М нейтрального хлорноватистокислого нат. рия (43,2 г) и сильно взбалтывают в течение полминуты. После этого отделяют органический слой (2,87 л), который содержит 57,0 г (0,504 ммоль) 3,3-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима), что соответствует выходу 87/о от теории, считая на взятый хлорноватистокислый натрий, Органический слой 2,6 л, содержащий 51,6 г (0,456 ммоль) 3,3-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима), предварительно осушенный взбалтыванием с безводным сульфатом натрия, подают в колбу емкостью 3 л, снабженную обратным холодильником, нагревают до кипения и добавляют раствор 1,27 г (1,05 ммоль на 100 ммоль изоксима) ванадилдиацетилацетоната в 50 мл толуола и перемешивают при кипении в течение 5 мин, после этого раствор охлаждают и отфильтровывают от коагулируемого катализатора. Фильтрат, который содержит наряду с толуолом и циклогексаноном в-капролактам, смешивают с 49,5 г циклогексанона для того, чтобы заменить использованный при получении 3,3-пентаметиленоксазиридина циклогексанон, и применяют для производства 3,3-пентаметиленоксазиридина соответственно вышеуказанному предписанию, Выход 3,3-пентаме 8тиленоксазиридина составил 870/о от теории.в(апролактам, находящийся в органической фазе, переходит в водную фазу, из которой его получают с помощью экстракции 5 хлористым метиленом и дистилляции при139 С/12 и и рт, ст, Получают 50,5 г (0,447 ммоль) в-капролактама, что составляет 98/о от теории. 1, Способ получения е-капролактама илиалкилпроизводных и-капролактама путем изо меризации спироциклических оксазиридинов,в частности 3,3-пентаметиленоксазиридина или его алкилпроизводных и выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения 20 процесса и расширения ассортимента продуктов, в качестве алкилпроизводных 3,3-пентаметиленоксазиридина используют его С-алкилпроизводные, и изомеризацию ведут в присутствии катализаторов, содержащих соеди нения ванадия, бора, молибдена, гадолиния,самария, европия, тулия, иттербия, лютеция, лантана при 20 в 1 С в среде инертного растворителя.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 30 изомеризацию проводят при 40 в 1 С.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что в качестве инертного растворителя применяют бензол, толуол, ксилол, бензин, эфир.35 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что изомеризацию проводят в присутствии катализаторов, содержащих окиси, соли или органические комплексы названных элементов отдельно или в их смеси.