Всг-союзная1-р-1тцп -irvtiivori, .,: . -; , . h; .; j. iar(fi luhai) amp; -: .; •••; от t: ; а

Сома СосетсннхСоцнапнстнчесхнх Респтбпнк С 080 3/02С 081 15/00 МП явлено 14 Ж 11,1969 (М 1360465/23-5) Приоритет 14.И 11,1968,163096, Франц Опубликовано 04.Ъ 1,1971. Бюллетень1 Комитет по депам наобретеннл н открытой при Сосете Мнннстрсв СССРДат ликования описан я 20 Л 111.197 Авторыизобретен Иностранцпп Морю, Кл (Франция д Парл и Жак Р ури, ф ностранная ьональ дэрмаполь д аявите итэн сьете ЛИМЕРО ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАР БОКЕ П Н Ь Х Зависимый от патентаИзвестен способ получения карбоцепных сополимеров последовательной двухстадийной полимеризацией сначала по крайней мере одного мономера, полимеризующегося по анионному механизму, например этилена или пропилена, в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов 1 - Ъ 111 группы и металлоорганических соединений металлов 1 - 111 группы, и затем по крайней мере одного мономера, полимеризу ющего по радикальному механизму, например винилацетата или метилметакрилата, в присутствии свободнорадикальных инициаторов.Однако при этом можно использовать лишь небольшое количество мономеров, полимери зующихся по радиальному механизму - мономер к живущему полимеру, полученному на первой стадии, до добавления инициатора радикального типа. Кроме того, в образовавщемся сополимере количество мономера, полиме ризирующегося по радикальному методу, невелико. Удается получить только от 1 до 2 вес. % последовательных структур поливинилацетата в блоке полиэтилена и несколько процентов полимера акрилового или метакри лового типа в блоке пропилена. Согласно известному способу регулирование длины полиолефиновых звеньев структуры может производиться только воздействием температуры полимеризации и/или в некоторых случаях изменением состава и концентрации каталитической системы. Практичный промышленный метод, которгяй заключается в контроле молекулярной массы полимера в процессе анионной полимеризации, продолжая или сокращая ее продолжительность, трудно применим, т, к, молекулярная масса достигает вскоре постоянного значения в присутствии используемых катализаторов.Предлагаемый способ получения карбоцепных сополимеров позволяет сополимеризовась все м оно меры, пол имеризующиеся по радикальному механизму, и увеличить коли:ество мономера, связанного в сополимере в течение радикальной стадии. Таким образом, при осуществлении этого способа в полиэтилен можно ввести более 6% винилацетата вместо 1 2%, а в полиолефин - более 40% метилакрилатг вместо нескольких процентов. Кроме того, возможно легкое регулирование длины цепей, образованных анионным катализом в сополимере. В особом случае возможно получить сополимер, практически свободный от гомополпмера.Осуществление описываемого способа позволяет улучшить окрашиваемость различныхТ Сз, зсиольПолученный сополимер, г Образованный полигиетакрилат, гМетакрилат, связанныйв сополимере, вес 0 о 20,9 10,6 20,г 40 38,8 используют дифенилцинк (12 мл 1 оль) вместодиэтилцинка.1 олученный сополимер, г 75Метакриловый гомополимер, г 0Мстакрилат, связанный в сополимере, вес "в 30При использозаиии дифеш 1 лцинка полностью упраздняют образование гомополиметилметакрилата.П р и м е р 42. Применение диэтилкгдмия вкачестве инициатора,Условия первой стадии: Т 1 С 1 з 1 ммоль ЛЕ 1 з2 л,ноль, Се 1 Е 1 з 12 ммоль, температура 45 С,продолжительность 1 час, давление этилена0,5 кг 1 сл-, гептан 500 м г.Не выделяя полиэтилена, переходят ко второй стз 1 дии: 40 г акрилонитрила при 40 С в течение 6 час, гидроперекись кумола 12 ммоль.Получены следующие результаты:Полученные сополимеры, г 60Гомополимер акрилоиитрила, г 5ЛкрилОиитрич, св 51 аи"ый в соПОЛИМЕ 11 Е, ВСС. 7СГ 1 Е 1 з ОказьБает такое гке дсйствие, 1 то иУПЕ 12П ри мер 43. Сополнмс 1 иропилеиа с метилметакрилатом; дипроиилцинк.1 риз 1 сияе 1 ая катали 1 ичсская систев 1 а представляет собой Т 1 С 1 з - Л 1 Е(з - дипроиилцинк(12 ммоль). Обе стади 11 процесса идентичныстади 51 м примера 32. Получены следующие результаты: сопол 1 мер - 102 г, метакриловыйсополимер - 3 г, связаиныи метакрилат -17 вес,Дипроиилцинк оказывает такое же действие, что и диэтилципк,П р и м е р 44. Дихлорид цинка в качествеинициатора при сополимеризации этилена сметилметакрилатом.В однолитровом реакторе к 500 мл сухогогептана добавляют в инертной атмосфере1 ммоль Т 1 С 1 4 ммоль дихлоридцинка и10 ммоль триэтилалюминия. В реактор притемпературе 45 С вводят этилен под давле:и 1- ем 1 атм в течение 1 час, перемсшиьая со скоростью 500 об 5 мин,Затем этилеи отгоия 1 от в токе азота и вводят 4 ммоль гидроперекиси кумола и 40 г метилметакрилата. Реактор выдер 5 кива 1 ОТ при40 С в течение б час. Затем содержимое выливают в смесь метанола с соляной кислотой.Образовавшийся таким образом полимер промыва 1 от несколько раз ацетоном для удаления гомополимера мстакрилата. Получают68 г сополимера, содержащего 10 вес. % метилметакрилата и 2 г метакрилового гомополимера.П р и м е р 45. Триэтилбор в качестве инициатора; сополимеризация этилена с випилхлоридом,В однолитровом реакторе к 500 мл сухсгогептаиа добавляют в инертной атмосфере1 ммоль Т 1 С 1 з, 2 ммо,гь триэтилалюминия и6 ммоль триэтил бора. При температуре 45 Св реактор вводят этилен под давлением 1 атм в течение 1 час, перемешивая со500 об(мин,Затем этилеи отгоняют в токе азота и вводят 6 ммоль гидроперекиси кумола и 40 г винилхлорида. Реактор выдерживают при 0 С в течение 6 час. Затем содержимое выливают в смесь метанола с соляной кислотой. Образовавшийся таким образом полимер промывают несколько раз тетрагидрофураном.Получают 70 г сополимера, содержащего 20 вес. % винилхлорида.П р и м е р 46. Операции примера 1 повторяются с диэтилбериллием вместо триэтилалюминия. Получают те же результаты.Сополимеры согласно изобретению применяются также в качестве связующих для смесей соответствующих гомополимеров, обычно несовместимых, Эти связующие обеспечива от совместимость последних. Таким образом, в случае сополимеров этилена или пропилена с акриловыми, виииловыми или стироловым;1 соединениями это свойство связующего становится ощутимым уже при 8,1 в содержания акрилового, виниловых или стиролового соедииеи;й и более, особенно свыше 15 ов. Отличные результаты были получены с сополимерами олефина при содержании от 15 до 50 вес. Ь метакрилового или акрилового эфира, акрилонитрила или стирола.П р и м е р 47. Сополимер этилен-акрилонитрил в массе. 1-я фаза:Т 1 С 1 з 1 ммоль температура 45 С, Л 1 ЕЬ 2 млголь продол кительность 1 час, ХИЕ 1 з 12 ммоль давление этилена0,5 кг,смПосле фильтрации и промывки полученного продукта 2-я операционная фаза: гидроперекись кумола 12 ммоль, акрилонитрил 240 г, б часов при 40 С. Выход сополимера 180 г. Процент связанного акрилонитрилованного после последовательных экстрагирований дим стил-фор м а мидом - 53,1 5.П р и м е р 48 - 50. Получение сополимера этилен-металметакрилат.Обе операционные фазы протекают согласно общему методу примера 1 без промывки до второй радикальной фазы. Первая полимеризация проводится при 45 С в течение 1 час под давлением 0,5 кг/слз этилена с 2 ммоль Л 1 Е 1 з и 12 ммоль ХИЕ 1 з, причем количество Т 1 С 1 з колеблется от 1 до 3 ммоль для всех трех примеров.Во второй фазс добавляют 12 ммоль гидроперекиси кумола и 100 г метилметакрилата.Полученные результаты следующие:Редактор Т. Загребельная Заказ 1960(19 Изд. М 824 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и откоытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-З 5, Раушская наб. д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Концентрация Т 1 С 1, практически пе оказывает влияния на процент метакрилата, связа- ного в полиэтилене, напротив количество гомополимера более слабое, когда эта концентрация слабее. Предмет изобретенияСпособ получения кар боцепных сополимеров последовательной двухстадийной полимеризацией сначала по крайней мере одного мономера, полимеризующегося по анионному механизму и выбранного из группы, содержащей олефины, диены и винилароматические соединения, в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов 1 Ч - Ъ 111 группы и металлоорганических соедей мсталлов 1 - 111 группы, и затем по крайей мсрс одого мономера, полимеризующегося по радикальному механизму и выбранного из группы, содержащей виниловые, винил иденовые, акриловые и метакриловые мономеры, диены и их производные, в присутствии свободнорадикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью увеличения в конечном сополимере звеньев мономеров, по лимеризующихся по радикальному механизму, процесс полимеризации на первой стадии проводят в присутствии соединений общей формулы МУ где М - бор или металл 11 В группы, гг - валентность элемента, М и 1 в од новалентныи углеводородный радикал, атомводорода ил галогена.полимеров введением в цепь последовательных структур, способных химически связывать краситель; можно вводить последовательные структуры, содержащие функциональные группы, например аминовые, карбоксильные, гидроксильные и др, Благодаря настоящему изоб. ретению имеется возможность получать полимеры, способные совмещаться с полимерами других классов. Изобретение позволяет также улучшить прилегаемость полимеров к различным поверхностям,Способ заключается в введении в среду сополимеризации до (или в течение) анионной полимеризации инициатора, состоящего из одного или нескольких соединений элементов, принадлежащих к группе борорганических производных и металлов группы П В Периодической системы элементов. Когда анионная полимеризация достигает желаемой глубины, не производя дезактивации добавляют анионпый катализатор и один или несколько сололимеризующихся мономеров с первым полимером и подходящий радикальный катализатор, затем полимеризацию продолжают известным способом.Согласно изобретению инициатор может быть изображен формулой МУ, где М - металл, принадлежащий к группе П В Периодической системы элементов, или бор; и - валентпость элемента и один или несколько одповалентных углеводородных радикалов, атом водорода или/и галоид, в частности хлор.Инициатор, введенный в среду сополимеризации в процессе анионной полимеризации, состоит из одного или нескольких органических указанных элементов соединений, в которых элемент связан только с углеводородными радикалами. Для этого особенно подходят производные цинка и кадмия формулы МККь, где М - цинк или кадмий, Ки Кь - идентичные или различные алькильные, аралкильные, алька рильпые, циклоалкильные группировки, имеющие до 12 атомов углерода; в качестве примера можно привести: диэтилцинк, диэтил кадмий, дипропилцинк, дибутилцинк, дифенилцпнк, и т. п. В частности могут быть также использованы такие соединения, как галогспнды цинка, кадмия или бора,Каждая из двух стадий способа может быть выполнена при температуре от - 78 до 100 С, предпочтительно между 0 и 80 С; температура в течение второй полимеризации (радикальной стадии) может быть одинаковой или отличающейся от температуры анионной полимеризации.Анионные катализаторы, применяемые в первой стадии, представляют собой металло- органические соединения металлов группы 1 Л, П Л или/и П 1 А Периодической системы элементов с добавками соединений одного или нескольких переходных металлов группы от 1 Ч до И 11 Периодической системы. Таким образом, наиболее практичным методом является тот, в котором анионный катализатор содержит органическую производную или гид 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 4рид 1.1, Мд, Ве или/и Л 1 с соединением Т) или Ъ, где приведенный выше инициатор является предпочтительно цинк- или кадмийорганическим соединением.Несмотря на то, что этот инициатор может быть введен в среду первой полимеризации с самого начала, предпочтительно его добавлять постепенно в течение этой полимеризации. (Лучше получить известную концентрацию почти постоянную в течение всего процесса анионной полимеризации).Количество применяемого инициатора зависит от процентного содержания второго моно- мера, который хотят получить в сополимере. Чаще всего это количество порядка от 0,01 до 100 моль, лучше всего от 0,1 до 50 моль на 1 моль соединения переходного металла, Таким образом, в наиболее удобном случае, где инициатором является К, Хп или К С 1 (К - алкил), содержание Хп или Сд достигает обычно от 0,01 до 100, лучше всего от 0,1 до 50 атомов на атом переходного металла,Количество же металлоорганического катализатора и количество переходного металла равняется количеству обычного метода.Другие факторы анионноп стадии полимеризации: природа и количество растворителя, температура, давление, природа мономера или мономеров аналогичны факторам известного метода, описанного в трудах профессоров Карла Циглера и Натта.Вторая стадия полимеризации в присутствии катализатора, генерирующего свободные радикалы, также проводится согласно известному методу. В качестве катализаторов могут быть использованы; кислород, гидроперекиси, например гидроперекись кумола, гидроперекись параментана и т. п перекиси, например перекись бензоила, перекись лаурила и т. и., персоли, например персульфат калия и т. и., надкислоты, надперекиси и т. п. В некоторых случаях радикальная каталитическая система может быть получена взаимодействием цинк- или кадмийорганического соединения с хинонами, например бензохиноном, нафтохиноном и т. п., или с фенолами.Среди главных мономеров для анионной полимеризации или сополимеризации находятся олефины или диолефины, например этилен, пропилеи, бутилен, 4-метилпентен, бутадиен, изопрен, стирол, метилстирол, хлорстирол и т. п., приведенные без ограничений. Их можно сополимеризовать согласно изобретению с мономерами, полимеризующимися по радикальному механизму, например виниловыми мономерами, винилиденовыми, акриловыми, метакриловыми или другими, взятыми отдельно или в смеси, в частности винилаустат, винилхлорид, винилденхлорид, алкилакрилаты илп метакрилаты алкила, акрилаты или метакрплаты натрия, цинка и т. и., акрилонитрил или метакрилонитрил, стирол и его производные, винилкарбазол, винилпиридины, винилпирролидоны, виниловые эфиры или4041,468,22,4 33,5 40,5 24,5 30 21 0,65 тиоэфиры, виниловый спирт, винилсиланы, диены, например бутадиен, и моноэпоксидиены, например моноэпоксибутиен и т. п.Особенность изобретения состоит в первоначальном выделении анионного полимера из среды, в которой он был получен, прежде чем прибавлять к нему другой мономер, сополимеризующийся по радикальному методу. Это выделение можно производить фильтрованием или центрифугированием суспензии этого полимера в растворителе, в котором протекала анионная полимеризация. Растворитель, содержащий в растворе растворимую фракцию продуктов, находящихся в среде анионной полимеризации, в том числе металлические соединения и растворимые полимеры с относительно низким молекулярным весом выделяются таким образом.Оставшийся твердым полимер промывают с тем же или каким-нибудь другим растворителем, при этом катализатор не дезактивируется,Затем для выполнения второй стадии полученный таким образом полимер можно вновь ввести в суспензии в свехкей инертной жидкости или же в самом втором мономере, после чего к полученной дисперсии добавляют подходящий радикальный катализатор. Под инертной жидкостью подразумевается всякая жидкость, которая не дезактивирует первый полимер и не воздействует химически как с первым, так и со вторым или вторыми полимерами. Таким образом эта жидкость может успешно представлять собой углеводород, например гексан, гептан, циклогексан, бензол и т. п., или галогенированный углеводород, как хлорбензол, и в частности ту жидкость, которая служила в качестве растворителя в первой стадии полимеризации.При диспергировании первого полимера непосредственно во второй мономер можно получить добавлением радикального катализатора сополимеризацию в массе, приводящую к продуктам, отличным от тех, которые получаются в растворе. Такой метод позволяет получить сополимеры с очень большим содержанием групп второго типа, т. е. происходящих от радикального катализа.Метод выделения первого полимера до радикальной стадии полимеризации позволяет Хп (С 2 Н 5)2 ммольГидроперекись кумола, ммоль . Температура в течение радиальнойполимеризации, СМетилметакрилат, гПолученный сополимер, г Метакриловый гополимер, г, Метакрилат, связанный в сополимере, вес. % получить сополпмер, почти свобдный от гомополимеров,Изобретение может быть применено к другим веществам (в рамках приведенного опи 5 сания) и к другим условиям температуры идавления, используемых при осуществленииописываемого способа.Контрольное испытание.В литровом реакторе к 500 ял сухого гепта 10 на добавляют в инертной атмосфере 1 ллольТ 1 С 1 з АА (Яап 1 ег С 11 егп 1 са 1 Со) и 2 имольтриэтилалюминия при температуре 45 С, в реактор впускают этилен под давлением 1 ат,н,после чего аппарат выдерживают при 45 С в15 течение 1 час, перемешивая его содержимоесо скоростью до 500 об/мин.Избыток этилена затем отгоняют в токе азота и вводят в реактор некоторое количестворадикального инициатора, гидроперекисп ку 20 мола (примеры 1 - 23) и гидроперекиси параментана (пример 24), концентрация которогов миллимолях приведена ниже, где даны результаты примеров 1 - 24.Затем к содержимому автоклава добавляют25 второй мономер. Продолжая перемешивание,реактор нагревают до 40 или 60 С в течение6 час, после чего его содержимое выливают всмесь метанола с соляной кислотой; образовавшийся таким образом осадок выделяют30 фильтрованием н промывают несколько разподходящим растворителем для удаления гомополимера; остаток сушат в вакууме при40 - 50 С, взвешивают и исследуют. Содержание второго мономера, связанного в форме со 35 полимера с полиэтиленом, определяют с помощью ИК спектрального анализа.П р и м е р ы 1 - 4. Получение сополимераэтилена с метилметакрилатом,Помимо 2 лоль А 1(С.Нз)з и 1 лоль Т 1 С 1 з,40 используемых в качестве анионного катализатора в контрольном испытании, к содержимому реактора добавляют от 6 до 12 моль диэтилцинка, остальные условия процесса остаются одинаковыми. В примере 4 промывной45 жидкостью является ацетон. Сперва добавляют метилметакрилат, затем гидроперекись кумола. Пример 2 а отличается от примера 2тем, что полимеризацию этилена осуществляют в присутствии водорода, чтобы понизить50 молекулярный вес полимера.Получают следующие результаты.12 12 46 5,6 6,3 682,8 0,1 Количество метилметакрилата, сополимеризованного с этиленом, значительно увеличилось из-за добавления диэтилцинка к среде анионной полимеризации, иначе говоря в первой стадии процесса от 65% при обычном способе (контрольное испытание) количество доходит до 30,5% (в примере 2, выполненном при идентичных условиях, за исключением присутствия цинкоорганического соединения).Индексы плавления при 190 С под 2 кг равняются 0,1 для сополимеров примеров 1 - 4 и 1,1 для примера 2 а. При сравнении примеров 2 и 4 можно отметить, что способ введения мономера и гидроперекиси мало влияет на результаты.Продукт примера 2 растворяют в ксилоле при нагревании с обратным холодильником в атмосфере аргона в присутствии антиокислителя, известного под названием Уопо 1. Ксилольный раствор прибавля:от по каплям к достаточному количеству ацетона при энергичном перемешивании. Высушенный образовавшийся осадок содержит еще 30% метакриловых группировок, Это доказывает, что эти группировки находились в продукте в виде сополимера, а не в виде гомополимера. Лп (СоН) ч воиольГидроперекись кугиола, льиольКислород, ы,подьПолученный сополимер, гПолученный гомополнмер, гВипилацетат, связанный в сополимере, все. оо Хотя количество сополимеризованного винилацетата было меньше количества метилметакрилата в предыдущих примера, оно все же сильно увеличилось по сравнению с контрольным испытанием благодаря присутствию цппкоорганического соединения,Продукт примера 7 подвеграют гидролизу в щелочной среде (ХаОН, бутанол, ксилол). После последовательных промывок водой, метанолом и ацетоном сополимер подвергают сушке в вакууме. ИК-спектральный анализ показал, что все ацетатные группы были гидролизованы в спиртовые и остались связанными с полиэтиленом. П р и м е р ы 8 - 11, Применения анионного полимера, выделенного из полимеризационной среды.Примеры 8 и 9 были выполнены таким же образом, как примеры 1 и 2, но с различными количествами метилметакрилата. В примере 9, триэтилалюминий был заменен (С 2 Н,),Л 1 С 1,Наоборот, в примерах 10 и 11 полиэтилен, осажденнь 1 й в течение первой стадии в среде гептана, выделяют до второй стадии. С этой 30 35 40 45 50 Сополимер (примеры 1 - 4), содержащий 26 вес. % метилметакрилата, подвергают гидролизу в кислой среде, затем его подвергают последовательным промывкам водой, водным метанолом и, наконец, ацетоном. После сушки в вакууме полученного продукта данные ИК- спектра и элементарного анализа показывают наличие около 23% метакриловой кислоть. Это доказывает, что метакриловые группировки действительно связаны с полиэтиленом. П р и и е р ы 5 - 7. Получение сополимера этилена с винилацетатом.В этой серии полимеризации после каждой первой стадии процесса добавляют 25 г винилацетата, Применяют изменяющееся количество диэтилцинка, при этом катализатор остается таким же, как и в предшествующих примерах. Промывку конечного полимера выполняют последовательной экстракцией ацетоном и бензолом.В примерегидроперекись кумола заменяют кислородом. Температура ьторой стадии равняется 40 С,целью суспензию этого полимера, полученную в течение 1 час при 45 С, под давлением этилена 1 атл в присутствии 1 ллоль Т 1 С 1 2 ллоль А 1 (С 2 Н,), и соответственно б и 12 ллоль Хп(С 2 Н) 2, повергают фильтрованию в инертной атмосфере, выделенный таким об. разом полимер промывают гептаном, затем переводят в суспензию в свежей порции гептана. К этой суспензии, свободной от растворимого катализатора и от растворимых полимеров, добавляют гидроперекись кумола и метилметакрилат. Затем процес проводят таким же способом, как в примерах 1 и 2, т. е. при 40 С в течение 6 час с последующим экстрагированием, промывкой и сушкой сополимера. В примере 11 а Т 1 Сз заменяют 1 ллоль Т 1 С 1 вН менее активным, но под давлением этилена 5 кгсл, чтобы компенсироьать пониженную каталитическую активность. Во всех случаях конечный полимер промывают ацетоном.Ниже приводятся результаты испытаний, которые были выполнены с использованием от б до 12 л лоль диэтилцинка в течение первой стадии, т. е. при полимеризации этиленаБез выделения Примеры 899 а101111 а 121256,170,2 121239,283,3 6640,170 121241,138 121252,378 6 6 39,3 65,2 0,4 0,6 0,3 2,2 18,5 21,5 15 Эти результаты показывают, что предварительное выделение первого полимера, в данном случае полиэтилена, позволяет получить сополимер с содержанием гомополимера второго типа (полиметакрилата) только от 0,3 до 0,4 г вместо от 2,2 до 8 г как при непосредственной работе с суспензией, т. е. такие же, как и при анионной полимеризации. Кроме того, примеры 9 я и 11 а показывают возможность заменения Т 1 С 18 н алюминийалкила раз личными соединениями Т 1 или А 1. Полученные результаты: Примеры Контрольное испытание13 12 12 24 30 8,1 12 12 65 5,1 Хп (СеН,), м.иольГидроперекись кумола, л 1 мольПолученный сополимер, гМетакрилат, связанный в сополимере, вес. % 6 12 82 4,0 0 12 90 1,7 Количество сон олимеризованного диметиламиноэтилметакрилата в примерах 12 14 сильно увеличилось по сравнению с контрольным испытанием благодаря присутствио цппкоорганического соединения.П р и м е р ы 15 и 16, Результат способа введения мономера и перекиси во время радикальной полимеризации.Анионную полимеризацию этилена проводят в таких же условиях, как полимеризацию в примере 13. Затем суспензию полиэтилена подвергают фильтрованию, промывке и переводят полиэтилен в суспензию в гептане, в инертной атмосфере. К полученной суспензии добавляют 25 г диметиламиноэтилметакрилата, затем 6 лл 1 оль гидроперекиси кумола и продолжают процесс согласно примеру 13.В примере 16 сперва добавляют гидроперекись, а затем диметиламиноэтилметакрилат. В обоих случаях промывку полимера производят последовательными экстракциями ацетоном.Результаты испытаний: Способ введения мономера и радикальногоинициатора не имеет никакого влияния на полученные сополимеры. Количество гомополи мера диметилампноэтилметакрилата практически равно нулю.П р и м е р ы 17 - 19. Получение сополимераэтилена с сополимером метилметакрилата и диметиламиноэтилметакрилата.20 Эти испытания проводят в условиях, аналогичных условиям примера 13. Изменяют только количество мономеров метилметакрилата и диметиламиноэтилметакрилата. В качестве промывного растворителя применяют ацетон.25 Результаты испытаний: Примеры 19 18 30Хп (СеН-)е, льиольГидроперекись, ммольМетилметакрилат, г .Диметиламиноэтилметакрилат, г35 Полученный сополпмер, гМетакриловый сополимер, связанный в сополимере, вес. % 1212 25 12 12 25 121212,5 5 7625 78 12,567 Примеры 25,8 12,4 16 П р и м е р ы 20 - 21, Получение сополимера 40 этилена со стиролом,В этой серии испытаний этилен полимеризуют при 60 С в течение 1 час в присутствии непостоянного количества диэтилцинка и ката 12 6 357,2 7,6 Еп (СеН;)еГидроперекись кумола, ммоль, Метакрилат, гПолученный сополимер, г Полученный гомополимер метакрилата, гМетакрилат, связанный в сополнмере, вес. % Уп (СеНе)е, ммольГидроперекись, ммольПолученный сополимер, г Диметиламиноэтилметакрилат, связанный в сополимере, вес. % . П р и м е р ы 12 - 14, Получение сополимераэтилена с диметиламиноэтилметакрилатом. В этой серии полимерпзации процесс проводится как в примере 1, кроме количества диэтилцинка и гидроперекиси, в каждом испытании метилметакрилат заменяют 25 г диметиламиноэтилметакрилатом. В качестве растворителя экстрагирования применяют ацетон.3,7 литической системы, состоящей из 1 ммоль Т 1 С 1 а и 2 ммоль триэтилалюминия А 1(С 2 Нь)з. Полученный полиэтилен фильтруют, промывают и переводят в суспензию в гептане, Затем добавляют 30 г стирола и гидроперекиси кумола и сополимеризуют при комнатной температуре в течение 20 час.Конечный сополимер промывают бензолом и ацетоном (последовательными экстракциями).Получены следующие результаты: Температура, оСПродолжительность сополимеризации, в часСтирол, гПолученный сополимер, г Стирол, связанный в сополимере,вес. % 2. П ример 24. Получение сополимера этилена с винилхлоридом.Полимеризацгпо этилена проводят, как в примере 1. Полученный полиэтилен фильтруют, промывают и переводят в суспензию в гептане, в котором предварительно растворяют 30 г винилхлорида. Затем добавляют радикальный инициатор, представляющий собой гидроперекись параментана. Радикальная полимеризация происходит при 40 С в течение 4 час. Полученный сополимер промывают последовательными экстр акциями тетрагидрофураном. Полученные результаты приведены ниже. Хп (СеН,)., ммольГидроперекись параментана,м.иольПолученный сополимер, г .Винилхлорид в сополимере,вес. % Количество винилхлорида, связанного в сополимере примера 24, является существенным благодаря присутствию цинкоорганичес кого соединения. П р и м е р 25. Сополимеризация в массе полиэтилена с метилметакрилатом. Количество связанного в сополимере стирола значительно увеличивается, когда анионная полимеризация этилена производится в присутствии диэтилцинка.5П р и м е р 22 - 23. Сополимеры этилена состиролом.Применяют такой же метод проведенияпроцесса, как в примерах 20 и 21, но сополи меризацию производят при температуре от 40до 60 С, при этом излучают влияние количества стирола. Во всех случаях применяют 12 ммоль 15 Уп(С 2 Н,) 2 и 6 ммоль гидроперекиси кумола. Окончательные экстр агирования выполняют ацетоном и бензолом.Результаты, приведенные ниже, относятся 20 ко второй полимеризации, иначе говоря к радиальной сополимеризации. Процесс проводят аналогично способу примера 11, но без растворителя, применяя 240 г метакрилата вместо 56,1 г. Первая стадия, т. е. образование полиэтилена, продолжается 25 только 30 мин вместо 60 мин.Полученное количество сополимера достигает 60 г, содержание метакрилата, связанного в этом продукте после экстрагирования ацетоном и хлороформом, равняется 50 вес, % 30П р и м е р 26. Получение блочного сополимера этилена со стиролом.Условия процесса идентичны условиям примера 22, но радикальная полимеризация про исходит без растворителя в присутствии 240 гстирола, Получают 80 г сополимера, содержащего 27 вес. % связанного стирола. П р и м е р ы 27 - 28. Получение сополимера 40 этилена с сополимером стиролметилметакрилат.Первая стадия заключается в полимеризации этилена в условиях примеров 8 - 11. Полученный полиэтилен выделяют фильтрацией, 45 промывают по способу упомянутых примерови переводят в суспензию в свежем гептане. Во второй стадии к полученной суспензиидобавляют гидроперекись кумола, стирола и 50 метилметакрилат. Затем полимеризацию проводят по-прежнему при 40 С. Конечный сополимер промывают несколькими экстракциями ацетоном и хлороформом.5,6 0,3 Пр имеры 31 б 31 а конт ольноебез Риспытание 12 12 47 1,3 17,8 12 6 70 14,6 1713Характеристики примеров. Хп (СеНа)е, ммольГидроперекись кумола, ммоль .Метилметакрилат, гСтирол, гПолученный продукт, гСвязанный метакрилат, вес.о 7 пСвязанный стирол, вес. а/оЭкстрагируемый гомополимер, г П р и м е р 29. Связывание сополимера гексилметакрилата в полиэтилене.Первая стадия процесса аналогична стадии примеров 8 - 11 с выделением образованного полиэтилена.После фильтрации и промывок к этому полимеру добавляют гексилметакрилат с целью проведения второй стадии, После второй стадии полученный сополимер промывают ацетоном и хлороформом.Характеристика примера 29.Хп(С 2 Н;) 2, лмоль 12 Гидроперекись кумола, ллоль 12 Температура второй стадии, С 40Продолжительность второйстадии, час 4Используемый гексилметакрилат, г 60,9Полученный сополимер, г 97,8 Мета крилат в сополи мере,вес, % 2,9В идентичном контрольном испытании, отличием которого являлось отсутствие диэтилцинка в первой полимеризации, полученный продукт не содержал гексилполиметакрилата.П р и м е р 30. Получение сополимера этилена с винилкарбазолом.В первой стадии процесса этилен полимеризуют при 40 С в течение 30 мин в присутствии от 6 до 12 ллоль диэтилцинка и каталитичесЕп Е 1 и, ммольГидроперекись, ммольПолученный сополимер, гПолиакрилонитрил (гомополимер), г .Акрилонитрил, связанный в сополи.ере, вес. а,а Результаты показывают, что количество акрилонитрила, связанного в сополи мере, сильно увеличилось из-за введения диэтилцинка в среду анионной полимеризации. Это количество переходит с 0,3% контрольного испытания до 17,8% (пример 31 а), Кроме того, предварительное выделение первого полимера позволяет получить значительно сниженное кой системы, состоящей из 1 ллоль ЪОС 1 з н 3 ллоль (С 2 Н;) А 1 С в гептане,По окончании этой первичнои полимеризацин в рекационную смесь вводят 25 г винилкарбазола и кислорода, сополпмерпзация продолжается при комнатной температуре в течение 16 час. Полученный продукт подвергают экстрагированиям горячим бензолом.Ниже приводятся характеристики этих опс раций. П р и м е р 31. Полученп сополимера этилена с полиакрилонитрилом.Общие условия являются идентичными ус ловипми контрольного испыташ 1 я, приведенного выше. В первой анионной стадии применяют 1 еллоль Т 1 С 1, качества АА, 2 ллоль триэтилалюмпния и 12 еллоль дпэтилцпнка в 500 лл гептана. Анпонная полимерпзация про должается 1 час при 45 С; давление этиленаравняется 0,5 кг/сл-,В первом испытании реакционная смесь была использована как таковая на второй стадии, в то время как в двух других случаях 35 (21 а и 21 б) вторая радикальная стадия прогодилась с предварительно выделенным полиэтиленом.Для проведения второй стадии в каждомслучае добавляют 40 г акрилонитрила и от 6 40 до 12 ллоль гидроперекиси кумола, после чего среда выдерживается при 40 С в течение 6 час. Полученный сополимер промывают диметилформамидом в течение 48 час последовательными экстракциями.45 Сводная таблица этих примеров. выделес выделением полиэтилена ния содержание радикального гомополимера, т. е.полнакрилонитрила.Сополимер примера 31 а подвергают нескольким экстракциям ксилолом в аппарате 50 Сокслета в течение 78 час для удаления гомополиэтилена. Таким образом отмечают, что более 70% цепей полиэтилена остаются связанными в сополимере и не могут быть эксз 2 12 ЕпЕ 1 г, ммольГидроперекись ку мол а,12455514,2 12 40 60 0 0,75 2,9 3,1 0 При "еры 45 Контрсльное испы- тание 33 а 125012 Диэтнлцинка, пьноль Гидро перекись ку мола,ммольВводимый гнетилметакрилат, гВес полученного полимера, гГомополиметакрплат, г Связанный метакр плат,вес. % 12 41,9 40,3 48,71,8 62,2 05,2 Примеры Контрольноеиспытание 35 а356 12 12 12 55 4,8 3,8 12 650 6,1 5,2 0 6 50 0,5 0,3 12 63 1,6 1,3 трагированы, На синтетическоп смеси полиэтилена с 17,8% полиакрилонитрила такой же тип экстракции приводит к полному выделению двух гомополимеров.П р и м е р 32. Сополимер пропилена с метилметакрилатом.Первую стадию процесса, которая заключается в полимеризации пропилена, проводят в 500 мл гептана при 65 С под давлением пропилена 4 кг/см 2 в течение 30 мин, В каталитическую систему входят 1 ммоль Т 1 С 1, качества АА и 2 ммоль триэтилалюминия, Добавка состоит из 12 ммоль диэтилцинка.Не выделяя образованный полипропилен, к реакционной среде добавляют 39,5 г метилметакрилата и 12 ммоль гидроперекиси кумола, Затем продолжают радикальную реакцию в течение 4 час при 40 С. Таким же способом проводят контрольное испытание, но без введения диэтилцинка в реакционную среду.Получают следующие результаты: П р и м е р 33. Сополимер пропилена с метилметакрилатом.Первую стадию процесса проводят таким же способом, как в примере 32, но триэтил алюминий заменяют (С 2 Нв),А 1 С 1, используемого в количестве 4 ммоль на 2 ммоль Т 1 С,; анионпая полимеризация продолжается 60 мин.Радикальная стадия проводится при 40 С в течение 4 час. Полученный сополимер экстра гируют несколько раз ацетоном.Пример характеризуется следующими результатами: ХпЕ 1 е, имольГидро перекись, ммольПолученный сополимер, гЛкрплонитрил, связанный в сополимере, вес. %Связанный стирол, вес. % П р и м е р 34. Сополимер пропилена с акрилонитролом.Первую, анионную, стадию проводят под давлением пропилена 4 кг при 65 С в течение 30 мин с содержанием 1 ммоль Т 1 С 1 з, 3 ммоль триэтилалюминия и 12 млоль диэтилцинка. Не выделяя предварительно полученный полипропилен, к среде добавляют 20 г акрилонитрила и радикальный катализатор. Добавление производят двумя различными способами в двух параллельных опытах: 1) сначала добавляют акрилонитрил, затем гидроперекись 134 а); 2) порядок введения продуктов обратный (34 б).После 6 час радикальной полимеризации полученный полимер промывают несколько раз экстракцией в диметилформамиде.Получают следующие результаты: Порядок введения реагентов во время второй стадии не изменяет весовой процент акрилонитрила, связанного в пропилене, однако такой порядок введения сильно влияет на образование гомополиакрилопитрила. П р и м е р 35. Получение сополимеров пропилена с сополимером акрилонитрилстпрол.Условия первой стадии: гептан 300 мл, Т 1 С 1 з 1 ммоль, триэтилалюминий 3 ммоль, диэтплцинк 12 ммоль, продолжительность 10 мин при 65 С под давлением пропилена 4 кг/см-,Испытание проводят без выделения образовавшегося полипропилена, в то время как в других испытаниях (35 а и 35 б) этот полимер выделяют и промывают перед проведением второй радикальной стадии операции.Во второй стадии сначала вводят 20 г акрилонитрила, затем 20 г стирола и в конце в гидроперекись кумола, количество которой указано ниже. Полимеризация продолжается 6 час при 45 С. Полученный сополимер многократно промывают диметилформамидом.12 53 0 6 15 8 6 17 0,5 4,3 6,7 25 Полученный твердый сополимер переводят в суспензию в 100 мл раствора красителя - моносульфокислоты, известного под коммерческимназванием Вец Р 1 гпасЫе 1.цтп 1 егеХ.2111. Прибавляют серную кислоту до рН 2,5 и перемешивают суспензию в течение 90 мин при 100 С. Полимер затем извлекают из красильной ванны и промывают 5%-ным водным раствором ацетата натрия; промывание продолжают до тех пор, пока фильтрат пе станет бесцветным,0,5 В то время как контрольные сополимеры лишь слегка окрашены, сополимеры, содержащие последовательные структуры примеров 36 а и Зб б, имеют гораздо более интенсивную окраску, от синего цвета до темно-синего. Экстракция ацетоном и гептаном при нагревании не изменяет интенсивности окраски сополимера, 1(роме того, на синтетической смеси полипропилена 1 ПП) и диметиламиноэтилполиметакрилата 1 ПДМАЭМА), окрашенного в тех же условиях, получают синюю окраску, которая сильно уменьшается после экстракций ацетоном и гептаном, Эти результаты показывают, что последовательная структура ПДМАЭМА прочно связана в ПП,П р и м е р 37. Сополимер этилена с пропиленом и акрилонитрилом.Первая стадия производится по общим условиям примера 1 в 410 мл гептана при 20 С в течение 15 мин под атмосферным давлением с использованием 0,36 ммоль ЪС 4, 0,9 ммоль три-п-гексилалюминия и 8 ммоль ХПЕ 12. Отношение пропилеи/этилен равняется 2 при общей производительности 150 л/час.На второй стадии добавляют 16 г акрилонитрила и продолжают полимеризацию при 40 С в течение 3 час. П р и м е р Зб. Сополимер пропилена с диметиламиноэтилметакрилатом. Условия первой стадии: Т 1 С 1, 1 мл 1 оль, триэтилалюминий 2 ммоль, диэтилцинк 12 ммоль, температура 65 С, продолжительность 10 мин, давление пропилена 4 кг/см. Переход ко второй стадии производят без фильтрации полипропилена. Затем добавляют 25 г диметиламиноэтилметакрилата и нагревают при 65 С в течение 16 час. Полученный сополимер промывают экстракциями в ацетоне. 30 35 40 45 50 55 60 65 Получают следующие результаты: ЛпЕ 1 а, ммольГидроперекись кумола, ммоль Полученный сополимер, г Связанный акрилонитрил,вес. % П р и м е р 38. Сополимер этилена с пропиленом и метилметакрилатом.Условия первой 1 стадии идентичны условия примера 37. На второй стадии загружают 40 г метилметакрплата при 40 С в течение 3 час.Получают следующие результаты. 7. п Е 1., м.ио,гьГидроперекись кумола, м,ноль Полученный сополимер, г . Метакрилат, связанный в сополимере, вес. % П р и м е р 39. Сополпмер этилена с метилметакрил атом,Процесс проводят в десятилитровом реакторе из нержавеющей стали, Первую стадиюпроводят в 5 л гептана под давлением этилена 0,6 кг/сл- при 50 С в течение 90 мин с использованием 10 ммоль ТС 1 20 ммоль Е 1,А 1.В начале вводят 120 ммоль, а затем непрерывно 180 ммоль того же продукта.После фильтрации и промывок образованного полиэтилена переходят ко второй стадиипри 60 С в течение 2 час: гептап 4 л, гидроперикпсь кумола 120 мтоль, метилметкрилат406,3 г. Получают 1237 г сополпмера, содержащего 22,516 метакрилата с последовательнымн звеньями полиэтилена после экстракципацетоном и хлороформом.П р и м е р 40. Сополимер этилена со стиролом.Процесс проводят в десятилитровом реакторе из нержавеющей стали.Первую стадию проводят в 5 л гептапа поддавление.,1 этилена 0,6 кг,с.и" пр 11 50 оС в сирине 90 л 1 ин с использованием 10 ммоль ТС 16,20 ммоль АЕ 1 з, вначале вводят 180 ммольУПЕ 12, а затем непрерывно 180 ммоль тогоже продукта.После фильтрации промывок образованного полиэтилена на второй стадии загружают2 л гептана, 1388 г стирола, 120 ммоль гидроперекиси кумола прп 60 С в течение 4 час.Вес полученного сополпмера равняется 1050 гс содержанием 23,56 связанного стирола.П р и м е р 41. Применение дифенилцинка вкачестве инициатора.Испытание проводят в тех же условиях, чтов примере 4, но в качестве инициатора здесь