Способ получения бис-(3, 5-диарил -пиразолинил-1)-аренов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ ЮЗИДВТИЛЬСТВУ(щ 477 И 7 Союз Советских Социалистических Реслублик(22) Заявлено 13.04.73 (21) 1907769/23 с присоединением заявки Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий(088.8) ень26 Дата опубликования описания 14.08,76(72) Авторы изобретения В. Цукерман, Э, В. Данильченко и В, ф. ЛаврушинХарьковский ордена Трудового Красного Знамен государственный университет им, А, М. Горького 1) Заявительолуч аренов,уоресцирганичеых кеедине двер- ормуИзобретение относится к способу ния новых соединений:бис- (3,5-диарил-Л-пиразолинил)- которые обладают улучшенными фл рующими свойствами.Способ основан на известной в о ской химии реакции а, Р-ненасыщень тонов с замещенными гидразинами.Предлагаемый способ получения ний формулы где Х - 4,4-дифенилен, 4,4-дифениленметан, 4,4 - дифениленэтан, 4,4 - дифениленоксид, 4,4-дифениленсульфид, 4,4-дифениленселенид, 4,4-дифенилэтилен, 4,4-дифенилацетилен, м-фенилен или 2,7-флуоренилен,К - незамещенный или галогензамещенный фенил, пиридил или стирил, заключается в том, что соединение формулыСбН 5 - СН = СН - С - й 11,О где 1 - имеет указанные значения, гают взаимодействию с соединением лы ХНе - ХН - Х - ХН - МНе 111где Х - имеет указанные значения, или егосолью в среде растворителя при температуреего кипения и выделяют целевой продукт известными приемами,В случае, когда используют соединение 111в виде соли, процесс проводят в среде растворителя при температуре его кипения в присутствии щелочи.10 П р и м е р 1. Получение 4,4-бис-(3,5-дифенил-Л-пиразолинил) -стильбена.3,13 г (0,01 моля) хлористоводородной соли 4,4-дигидразиностильбена или 3,09 г(0,01 моля) солянокислого 4,4-дигидразино 15 толана и 4,16 г (0,02 моля) бензальацетофенона нагревают в 50 мл этилового спирта докипения и при перемешивании прикапываютв течение 5 - 10 мин. 5 мл 20%-ного раствораедкого натра и выдерживают в течение 8 ч,20 Образующийся желтый осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 150 млкипящего спирта, 100 мл воды и 50 мл спирта, сушат на воздухе при комнатной температуре в защищенном от света месте. Затем25 продукт реакции растворяют при температуре 35 - 45 С в сухом бензоле, охлаждают иочищают в хроматографической колонке надокиси алюминия 2-й степени активности илина силикагеле, Растворитель удаляют при30 комнатной температуре или в вакууме. Полу 4771573чают 4,40 - 4,70 г светло-желтых пластинок4,4-бис(-3,5 - дифенил - Л - пиразолинил - 1)стильбена, с т. пл. 247 - 248 С. Выход 70%от теоретического.Качественная реакция Кнорра на Л 2-пиразолиновый цикл положительная (бурое окрашивание) .Максимум флуоресценции 491 нм. Квантовый выход флуоресценции, (В фл,) =1,00.Найдено, /О, С 85,29, 85,36; Н 6,02, 5,97;К 9,15, 8,87.С 44 Н 36 Х 4Вычислено, /о. С 85,13; Н 5,85; Х 9,02.Получают аналогично 4,4-бис- (3,5-дифенил-Л 2-пиразолинил) -толана, 4,15 - 4,25 г("-65% от теоретического), т. пл, 235 - 236 С.Реакция Кнорра положительная (темносинее окрашивание) . Х макс, флуоресценции474 нм. В фл.=1,00.Найдено, %: С 85,72, 85,68; Н 5,52, 5,28;К 9,24, 8,96.С 44 Н 34 К 4.Вычислено, %: С 85,54; Н 5,39; М 9,07.П р и м е р 2. Получение 4,4-бис-(3,5-дифенил-,Л 2-пиразолинил) -дифенила,2,4 г (0,01 моля) свободного основания4,4-дигидразинодифенила и 4,16 г (0,02 моля)бензальацетофенона растворяют при нагревании в 25 мл ледяной уксусной кислоты и кипятят в течение 5 ч, затем выдерживают в течение 10 - 12 ч при комнатной температуре.Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают от уксусной кислоты 150 мл горячегоспирта и сушат в темноте на воздухе при комнатной температуре. Получают 5,30 - 5,50 г4,4-бис- (3,5-дифенил-Л-пиразолинил) -дифенила с т. пл. 265 - 268, которое очищают, какв примере 1.Получают 5,20 - 5,40 г этого продукта, которое представляет собой светло-желтые пластинки с т, пл. 271 - 272 С. Выход - 90/о оттеоретического.Квантовый выход 0,52. Максимум флуоресценции - 488 нм.Реакция Кнорра на пиразолиновый цикл -положительная (сильнее окрашивание) .Найдено, /о. С 84,96, 84,02; Н 5,89, 5,95;Х 9,60, 9,53.С 42 Н 34 М 4.Вычислено, %: С 84,81; Н 5,77; К 9,42,П р и м е р 3. Получение 4,4-бис-(3,5-дифенил-Л 2-пиразол 34 нил) -дифенилоксида.Смесь 2,30 г (0,01 моля) свободного основания 4,4-дигидразинодифенилоксида или2,46 г (0,01 моля) 4,4-дигидразинодифенилсульфида или 2,93 г (0,01 моля) 4,4-дигидразинодифенилселенида и 4,16 г (0,02 моля)бензальацетофенона в уксусной кислоте, кипятят 8 ч, а затем выделившийся кристаллический осадок очищают, как и в предыдущемопыте. Получают 5,40 - 5,70 г 4,4-бис-(3,5-дифенил Л 2-1 пиразолинил) -дифенилоксида, который представляет собой светло-желтые иглыс т. пл. 192 - 193 С, Выход 90% от теоретического,4Качественная реакция Кнорра на пиразолиновый цикл - положительная (бурое окрашивание).Максимум флуоресценции 483 нм, В фл.5 0,95,Найдено, /о: С 82,71, 82,77; Н 5,73, 5,85;М 0,08, 9,20.С 42 Н 34 Х 40.Вычислено, /о. С 82,59; Н 5,62; Х 9,17.10 Получают аналогично 4,4-бис- (3,5-дифенил-Л-пиразолинил) -дифенилсульфид, светложелтые иглы с т. пл. 187 - 188 С,Выход 5,10 - 5,40 г ( 85% от теоретического).15 Реакция Кнорра - положительная (темносинее окрашивание). Х. флуоресценции488 нм. Квантовый выход - 0,82.Найдено, %. М 9,12, 9,02; Я 5,30, 5,00.С 42 1231 4820 Вычислено, /о. С 80,47; Н 5,48; Х 8,94;5 5,11.Получают аналогично 5,00 - 5,20 г светложелтых игл 4,4-бис- (3,5-дифенил-Л-пиразолинил)-дифенилселенид с т. пл. 184 - 185"С,2 Выход. 75 - 80% от теоретического.Реакция Кнорра на Л 2-пиразолиновый цикл(темно-синее окрашивание) .Максимум флуоресценции 491 нм. В фл.0,72.З 0 Найдено, /о. М 8,45, 8,39; Яе 11,94, 11,87.С 42 Н 34 Х 48 е.Вычислено, %: С 74,87; Н 5,10; Х 8,31;Яе 11,72.П р и м е р 4. Получение 4,4-бис-(3,5-дифез 5 нил-Л-пиразолинил) -дифенилметана.2,22 г (0,01 моля) свободного основания4,4-дигидразинодифенилметана кипятят с4,16 г (0,02 моля) бензальацетофенона в25 мл уксусной кислоты, выделяют и очища 40 ют продукт реакции, как в примере 2, Получают 5,15 - 5,35 г светло-желтых игл 4,4-бис- (3,5-дифенил-Л-пиразолинил) - дифенилметана с т. пл. 203 - 204 С. Выход 90/о от теоретического.45 Реакция Кнорра положительная (темносинее окрашивание) Максимум флуоресценции 462 нм. В фл.=0,72.Найдено, %: С 84,97, 84,70; Н 5,83, 6,12;К 9,11, 9,30.50 С 43 Н 36 И 4,Вычислено, /о: С 84,84; Н 5,96; Х 9,20.Получают аналогично 5,20 - 5,60 г светложелтых игл 4,4-бис- (3,5-дифенил-Л 2-пиразолинил)-дифенилэтана с т. пл. 200 - 201 С.55 Реакция Кнорра положительная (буроеокрашивание).Максимум флуоресценции 460 нм. Квантовый выход 0,95,Найдено, %: С 84,81, 85,02; Н 6,26, 5,92;60 Я 8,85, 9,12.С 44 Н 33%4.Вычислено, /о: С 84,85; Н 6,15; Х 9,00.На ИК - спектрограммах всех синтезированных соединений (таблетки бромистого ка 65 лия) обнаружены полосы поглощения валент477157 охо ХЭхЙоЛс Фенил 488 0,52 5020 392 ГЕ 1,Фенил 370 462 0,73 5380 368 460 0,95 5430 фенил 483 0,95 З 70 фенил 6330 З 73 488 0,77 Фенил 6320 491 0,72 375 Фенил 6300 сн=сн 404 491 1,00 Фенил 40 О- с=с 397 474 1,00 Фенил 4090 468 076 376 Бром фенил 5230 463 0,93 371 4-Хлорфенил 5250 5ных колебаний связи С =Х (1600 см -и ароматического кольца, связанного с атомом азота ("-1500 см - ), отсутствуют полосы поглощения валентных колебаний карбонильпой (с о =1700 см= ) и характерные для соответствующих гидр азонов им иногруппы ( я =3600 - 3200 см - ).Максимумы флуоресценции определены для растворов синтезированных соединений в 6дпоксане прп возбуждении их Уф-лучами с г, 365 нм, Квантовые выходы, полученных бис- (Л-пиразолинил) -аренов, измерены в диоксане относительно 1, 3, 5-трифенил-Л- пиразолина. Спектральные характеристики бис- (3- -арил-фенил-Л-пиразолинил) -аренов приведены в табл, 1.477157 ооЮЖЯое0,96 0,83 0,75 373 378 375 466 474 470 5350 5360 5390 То же То же То же 4-Бромфеннл2-Пиридил3-Пиридил 1,10 6120 377 490 4-Хлоофенил 1,03 6040 380 493 4-Бромфенил 0,93 6240 524 395 Стирил 0,99 0,94 500 503 6320 6230 380 383 4.Хлорфенил 4-Бромфенил То же То же 0,93 5340 369 460 Феннл 0,59 0,92 0,86 482 464 478 Стирил4-Хлорфенил2-Пиридил 390 374 380 4890 5190 5400 То же То же То же 398 500 Феннл 0,71 5130 То ж То 2 к То ж 522 512 520 Стирол4-Хлорфенил2.Пиридил 16 05 12 4880 5160 5040 0,75 0,65 ф В фл,.квантовый выход флуоресценции,феиил-Л-пиразолина, принятого за единицу. измеренный относительно 1, 3, 5-триЙ - незамещенныйный фенил, пиридил илися тем, что, соединение Предмет изобре ния щени 1 ий 1. Способ получения бис-(3,5-диаролинил) -аренов формулы(111), и его рату- одукт фениленфенилеениленсеенилац метан,оксид,ленид, 15тилен,Составитель Т. Якунинаактор Л, Емельянова Техред Л, Казачкова Корректор Л. Денискина Тираж 529 ПодписиСовета Министров СССРи открытийнаб., д. 4/5 акая 1608ЦНИ Изд.1752 Государственного комитет по делам изобретени Москва, Ж, РаушскаМОТ, Загорский филиа СвНв где Х,4-дифенил 4,4 - дифениленэтан дифениленсульфид, 4,4-дифенилэтилен, м-фенилен или 2,7-ф 4,4-ди4,4- ди4,4-диф4,4-дифренилен ли галогензам стирил, отличи формулы Н - С - К11 где К - имеет вышеуказанные значени вергают взаимодействию с соединением мулы 111:1 Н, - Н - Х - Н - ХН, где Х - имеет указанные значения, и солью в среде растворителя при темп ре его кипения и выделяют целевой и известными приемами.