Способ получения 1, 4-бис-(2-фенил-1, 2-диоксоэтил)бензола

)5 СУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ДОМСТВО СССРОСПТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ является упроще,4-бис-(2-фенил, повышение его СО,НВ 4 ВОДН(71) Томский политехнический институт им.С.М. Кирова, Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова(56) Мономеры для поликонденсации. Подред, В.В.Коршака. М.: Мир, 1976, стр. 585,Авторское свидетельство СССРМ 328697, кл. С 07 С 39/12, опубл, 1981.Патент США М 3829497, кл. С 07 С 49/76,опубл.1974,Изобретение относится к способам получения бис,2-дикетонов, которые являются мономерами в синтезе термостойких имеханически прочных полифенилхиноксалинов, обладающих высокими технологическими качествами и использующихся вкачестве изделий, покрытий пленок, мембран, клеев и композиционных материалов,пригодных для длительной эксплуатации вшироком интервале температур от криогенных и до 300 С,Целью изобретенияние способа получения1,2-диоксозтил)бенэолачистоты.Поставленная цель достигается тем, чтов известном способе, включающем окисление непредельного соединения в ДМСО, новым является то, что в качестве исходногонепредельного соединения используется(57) Способ получения 1,4-бис(2-фенил,2- диоксоэтил)бензола, Сущность изобретения: 1,4-бис 2-фенил,2-диоксоэтил)бензол. Реагент 1: и-дистирилбензол. Реагент 2; воздух, Условия реакции: диметилсульфоксид, 40%-ный водный раствор бромистоводородной кислоты, интенсивное перемешивание, барботаж воздуха, 80 - 100 С, 4-10 ч, молярное соотношение п-дистирилбензол.бромистоводородная кислота и диметилсульфоксид 0,035;(0,224-0,255):(1,97-2.54), 4 табл. доступный пара-дистирилбенэол (п-ДСБ) в присутствии концентрированного водного 40%-ного раствора бромистоводородной кислоты, и окисление осуществляется при интенсивном перемешивании и барботаже реакционной массы воздухом при 80-110 С с соблюдением молярных соотношений и- ДСБ; НВг;ДМСО = 0,035: (0,224 - 0,255): (1,97 - 2,54). Бромистоводородная кислота в течение 4-10 ч медленно прибавляется к смеси и-ДСБ и ДМСО, который используется без предварительной очистки от воды, Выход целевого продукта составляет 54 - 60% (примеры 1, 2). РЬ-СН=СН-С 6 Н 4-СН=СН-РЬ)- РЬ-СОСО-С 6 Н 4-СОСО-РЬВероятный механизм этойвключает первоначально несколькобразования сульфоксониевого ионВ- С - С-В(СНз)гЯО ф В-С С-В Вг Вг ВГ О-Й-(СНз)г(4)Дальнейший гидролиз этого иона в кислой среде приводит к образованию кетона (Б);А - с - В - С - С - В -НгО нгоНВ - С - С - В -фон он - Нг(5) Превращение кетона (Б) в 1,2-дикетон хорошо известно.При рассмотрении данного механизма следует становиться на некоторых его деталях, в частности, на превращениях ДМСО, в результате которых выделяются газообразные продукты (описано образование диметилсульфида, формальдегида и др,), удаление которых иэ реакционной массы предотвращает образование смолистых побочных продуктов, Кроме того, возможно участие кислорода воздуха как на стадии окисления метиленкарбонильного соединения (хорошо известный в литературе факт), так и при окислении легко окисляемого диметилсульфида до диметилсульфоксида.Ог(СНэ)гЗ (СНз)гзо (6) Важным новым признаком заявляемого изобретения является использование в качестве исходного продукта доступного 91 парадистирилбензола (и-ДСБ) вместо дорогого ацетиленового соединения. Авторами установлено, что в заявляемых условиях происходит окисление двойных связей и- ДСБ, чего не удается добиться ни в условиях прототипа, ни в других известных окислительных системах.Другим важным признаком заявляемого способа получения 1,4-бис-(2-фенил,2-диоксоэтил)бензола является использование реагентов, содержащих воду (и водных растворов), поскольку авторами установлено, что в отличие от прототипа. вода не является ингибитором процесса (пример 3). Следует отметить, однако, что при несоблюдении заявляемых мольных соотношений превышение укаэанного содержания воды приводит к образованию смолистого осадка промежуточного продукта окисления вслед 5 во Та 5 10 15 20 25 30 35 40 ствие ухудшения его растворимости, что препятствует протеканию реакции.Важными следствиями этого отличительного признака, во-первых, является то, что исключается стадия специальной очистки,ДМСО от воды, а, кроме того, возникает возможность применения водных растворов, В условиях прототипа реакции окисления предшествует очистка гигроскопичного ДМСО от воды, что требует применения специальной вакуумной аппаратуры, В заявляемом изобретении используется ДМСО марки "ч" без предварительной очистки,Важным условием достижения максимального выхода является количество ДМСО, который выполняет роль и окислителя, и растворителя. Установлено, что при выполнении синтеза в меньшем (по сравнению с условиями примера 1) количество ДМСО значительно снижается выход тетракетона (табл; 1. опыт 9), Увеличение количества ДМСО по сравнению с условиями примера 1 не приводит к заметному повышению выхода (опыт 10), поэтому нецелесообразно,Возможность осуществления синтеза в присутствии воды реализуется и другим не менее важным отличительным признаком; вместо дорогостоящего )ч-бромсукцинимида в заявляемых условиях используется доступный и дешевый водный НВг (40 О-ный промышленный реактив марки "ч"),Установлено, что концентрация НВг в реакционной массе влияет на выход целевого продукта, при этом максимально возможный выход достигается при мольных соотношениях и-ДСБ: НВг; ДМСО =0,035: (0,224 - 0,255): (1,97 - 2,54) (табл. 1, а также примеры 1, 2). Уменьшение количества НВг немного снижает выход продукта (табл. 1, опыты 2, 3). С другой стороны, при увеличении количества НВг выход целевого продукта также резко снижается (табл, 1, опыт 5), поскольку происходит, как уже отмечено, ухудшение растворимости промежуточного продукта иэ-за увеличения содержания воВ заявляемых условиях на выход целего продукта влияет температура реакции.к при 25 С реакция протекает крайне медленно: после 20 ч выход менее 5 (табл.2, опыт 1), При повышении температуры выход увеличивается (опыты 2-8), и при 110- 120 С достигает 58 с (опыт 8).Установлено также, что на протекание процесса, а следовательно, и на выход целевого продукта влияет порядок и продолжительность загрузки реагентов, в частности, НВг, При одновременной загрузке реагентов, как в способе прототипа, вследствиеэти изменения могут вызвать снижение вы 30 35 40 45 50 выделения газообразных продуктов наблюдается сильное вспенивание, что может привести к выбросу реакционной массы, Поэтому прибавление НВг следует выполнять после загрузки и-ДСБ и ДМСО постепенно в течение длительного времени. Время прибавления НВг, а, следовательно, и общее время процесса, зависит от температуры реакции. При низких температурах время прибавления НВг 15 ч (табл. 2, однако с повышением температуры это время можно сократить по данным хроматографии до 4 ч (табл.3). Если же время прибавления 2 ч или менее, то выходы не достигают 50 даже при высоких температурах (табл. 3, опыты 1, 6).При увеличении загрузочных количеств реагентов (например, при переходе на пилотные или полупромышленные установки) неизбежно изменяются некоторые параметры реакции, что необходимо учитывать при проведении процесса. Известно, что в больших объемах снижается эффективность перемешивания. В предлагаемой реакции хода вследствие местных перегревов, а также выброс реакционной массы из-за увеличения объема прибавляемого НВг.Поэтому необходимо уменьшить температуру реакции и увеличить время прибавления НВг по сравнению с опытами, выполненными в колбах малой емкости. Втабл, 4 приведены результаты опытов, выполненных с загрузочными количествами примера 2. Из этой таблицы следует, что с повышением температуры свыше 80 С, а также при уменьшении времени прибавления НВг (менее 4 ч) снижается выход целевого продукта. Принимая во внимание все условия реакции, в зависимости от загрузочных количеств, оптимальной температурой следует считать 80 - 110 С, а оптимальным временем прибавления НВг следует считать 4-10 ч,Возвращаясь к обсуждению механизмареакции, отметим, что необходимо учитывать выделение газообразных продуктов, сопровождающее окисление непредельного соединения смесью ДМСО и Н Вг. Авторами установлено, что применение интенсивного бдрботажа (помимо перемешивания) приводит к увеличению выхода. Барботаж облегчает выделение газообразных продуктов реакции, Очевидно, что в отсутствие барботажа газообразные продукты превращаются в смолообразные, что подтверждается большим (больше 100) выходом технического продукта, в то время как выход чистого тетракетона снижается (пример "1 5 10 15 20 Установлено также, что использование инертного газа менее эффективно. чем при продувании воздухом (пример 5). Как уже отмечалось при обсуждении механизма процесса окисления, вероятно. кислород воздуха принимает некоторое участие в реакциях, поэтому его применение поедпочтительнее других газов,Полученный заявляемым способом 1,4- бис-(2-фен ил,2-диоксоэтил(бен зол - я ркожелтые волокнистые кристаллы. Константы этого соединения идентичны приведенным в литературе.П.р и м е р 1. Синтез целевого тетракетона при 110 С и барботаже воздухом.В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, эффективным обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для ввода газа, помещают 10 г (0,035 моль) и-ДСБ и 15,мл (2,11 моль) ДМСО. Подают воздух и при перемешивании нагревают до 110 С, после чего по каплям прибавляют 37,5 мл (0,255 моль) 40 оь-ного НВг(промышленный реактив марки "ч") в течение 4 ч и выдерживают при этой температуре 1 ч, Окончание реакции определяют с помощью ТСХ по наличию пятна конечного продукта (йг = 0,18), а также по исчезновению светящего пятна и-ДСБ (йг =0,76) и бледно-желтого пятна промежуточного продукта окисления (В 1 = 0,33) на хроматограмме (эл юент - бен зол, прая витель - Уф-свет), Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, не прекращая барботажа и перемешивания, затем фильтруют выпавшие кристаллы, промывают осадок гексаном, сушат и перекристаллизовывают из 100 мл ССа. Выход тетракетона 7,29 г (60 О). Т.пл, 132-134 С. Данные элементного анализа: вычислено, %: С 77,18; Н 4,13. С 22 Н 140 а, Найдено, ,: С 77,51; Н 4,56. ИК- спектр: 1672 см (С=О),П р и м е р 2, Синтез целевого тетракетона с увеличенными загрузочными количествами.В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, трубкой для овода газа и капельной воронкой, помещают 80 г (0,28 моль) п-ДСБ, 1200 мл (16,88 моль) ДМСО марки "ч" и при перемешивании и интенсивном барботаже воздуха нагревают до 80 С. Затем по каплям прибавляют 300 мл (2.04 моль) НВг (40 оьный промышленный реактив марки "ч", б = 1,38) в течение 10 ч, после чего реакционную массу выдерживают при этой температуре, перемешивании и барботаже воздуха еще 7 ч. Конец реакции определяют по ТСХ аналогично примеру 1. По окончании реакционную массу при барботаже и пере1824390 Таблица 1 мешивании охлаждают, фильтруют, осадокпромывают гексаном (Зх 50 мл) и сушат, Вы-.ход технического тетракетона 76-80 г; Егоперекристаллизовыва 1 от из четырехлористого углерода (15 мл на 1 г) и получают 552-56 г (54-58) хроматографически чистого продукта,П р и и е р 3. Синтез целевого тетраке-,тона при добавлении воды.В условиях примера 1 процесс ведут в 10смеси 140 мл ДМСО и 10 мл Н 20. Выходцелевого продукта 6,1 г (48,5%)П р и м е р 4. Синтез целевого тетракетона в отсутствие барботажа,В условиях примера 1 процесс ведут 15при перемешивании без барботажа. Выходтехнического смолистого продукта 16,2 г.После перекристаллизации из 150 мл СС 14получено 4,02 г (33,1%) тетракетона.П р и м е р 5. Синтез целевого тетракетона при барботаже инертным газом,В условиях примера 1 процесс ведутпри барботаже аргоном (или азотом), Выход5,37 г (44,3 ),Заявленный способ получения 1,4-бис(2-фенил,2-диоксоэтил)-бензола по сравнению с прототипом обладает рядомтехнико-экономических преимуществ, которые выражаются в том, что видоизменениеокислительной системы позволяет использовать в качестве исходного соединения пара-дистирилбензол, являющийсядоступным сырьем 9), синтезировать на основе которого целевой бис,2-дикетон донастоящего времени не удавалось. 35Б заявляел 1 ых условиях вода не ингибирует процесс, что обусловливает несомненные преимущества данного способа,главным из когорых является возможностьиспользования водного раствора бромисто водородной кислоты (40 -ный промышленный реактив) вместо дорогостоящего и труднодоступного М-бромсукцинимида,Возможность выполнения реакции в присутствии воды реализуется еще одним важным преимуществом - возможностью использования ДМСО без предварительной очистки. Известно, что приготовление безводного ДМСО требует затрат энергии и специальной вакуумной аппаратуры,Кроме того, применение интенсивного барботажа реакционной смеси воздухом уменьшает образование побочных продуктов, что выражается в снижении выхода технического продукта и увеличении чистоты целевого продукта в реакционной массе, что упрощает его очистку.Перечисленные технологические преимущества, доступность реагентов позволяют считать данный способ приемлемым для промышленного освоения.Формула изобретения Способ получения 1,4-бис-(2-фенил,2- диоксоэтил)бензола путем окисления не- предельного соединения в диметилсульфоксиде, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения чистоты целевого продукта, в качестве непредельного соединения используют пара-дистирилбензол, процесс ведут в присутствии бромистоводородной кислоты при интенсивном перемешивании и барботаже воздухом при 80-100 ОС, медленно прибавляя 40-ный водный раствор бромистоводородной кислоты в течение 4-10 ч, к остальным реагентам при следующих молярных соотношениях пара-дистирилбензол: бромистоводородная кислота диметилсульфоксид = 0,035: 0,224-0,255: 1,97-2,54.1824390 Таблица 2 Влияние температуры на выход(загрузочныеколичества примера 11 Таблица 3 яние температуры и продолжительности прибавления НВг на выход (загрузочные ко чества примера 2).Составитель М.ЮсубовРедактор Т,Ходакова Техред М.Моргентал Корректор М.Ткач . каз 2213 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 бинат "Пат жгород, ул. Гагарина, 101 оизводственно-издательск Зависимость продолжительности прибавления НВг и выхода от температуры (загрузочные количества примера 1),