Способ получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты

(33) ФРГ Госудэрстееннын квинтеСовета Ымннстрав СССРпо делан изобретенийн открытий бликовано 28.02,75.(088.8) летеньДата опубликования описания 26,08 2) Авторы изобретени Иностранцы Хампрехт, Дитрих Мангольд Карл-Хейнц Коениг(ФРГ) Иностранная фирма БАСФ АГ(71) Заявитель Б ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДАНГИДРИУЛЬФАМИНОВОИ КИСЛОТЫ 54) СПО Изобретение относи нию способа получ сульфаминовой кисло К - И 1же дорогостоящего растворителя, такого как ацетонитрил, который при реакционных условиях не остается инертным.Использование сульф ам и нов ой кислоты и галоидангидрида сернистой, фосфорной, фосфористой, угольной или щавелевой кислот в качестве галоидирующего агента позволяет устранить указанные недостатки.С целью упрощения процесса предложен способ получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты общей формулы 1Й - Х - ЯО,Х ми веще редств ра еских пре где Я - ческий рад с примене последующ известным что галои новую кисл иклоалифа лиф атическииикал; Х - галоием галоидирим выделениемспособом, закированию подоту общей форК - И - Я1 льный оста- оноциклоалм, заключат в среде растворитесутствии га- атализатора ид,ующего агента и сцелевого продукталючающийся в том,вергают сульфамимулы ПО,Н (11 яется проние значида, а таказанное значение, ачестве галоидиру вьа имеет соль ил Зависимый от патента тся к усовершенствова ния галоидангидридов ы общей формулы 1 где К - алифатический или циклоалифатческий радикал, Х - галоид,которые являются ценными исходньствами для получения защитных сстений, красителей и фармацевтичпаратов.Известен способ получения хлорангидридсульфаминовой кислоты общей формулй - Н - ЗО,С 1,где К - алкил- или циклоалкиток, взаимодействием хлорида мкиламмония с сульфурилхлоридоющийся в том, что процесс ведусильно полярного органическоголя, такого как ацетонитрил, в прилогенида металла в качестве кпри температуре 30 в 1 С,Недостатком такого метода явлдолжительность процесса, применетельного избытка сульфурилхлориагента используют галоидангидрид сернистой, фосфорной, фосфористой, угольной или щавелевой кислот.Найдено также, что галоидангидриды сульфаминовой кислоты общей формулы 1 получают, если в первой ступени из изоцианата общей формулы 111й - К= С.=Огде К имеет вышеуказанное значение, реакцией обменного разложения с серной кислотой выделяют сульфаминовую кислоту общей формулыК - К - 80,ННгде К имеет вышеуказанное значение, а затем во второй ступени из конечного продукта формулы 11 или его соли посредством реакции обменного разложения с одним из вышеуказанных галоидангидридов кислоты, получают целевой продукт формулы 1.Предпочтительными исходными продуктами формулы П для получения целевых продуктов служат такие, где К - неразветвленный или разветвленный алкильный радикал с содержанием 1 - 20, особенно 1 - 8 атомов углерода, циклоалкильный радикал с 4 - 8 атомами углерода или радикал норборнила, а Х - атом хлора или брома, Радикалы могут быть замещены инертными при реакции группами и(или) атомами хлора или брома, алкильными группами с 1 - 4 атомами углерода, карбалкоксигруппами с 2 - 4 атомами углерода, циклоалкильными группами с 4 - 6 атомами углерода или норборнилгруппами.Предпочтительными целевыми продуктами формулы 1 являются, главным образом, такие, где Я означает циклопентил-, циклогептил-, циклобутил-, циклооктилрадикал; алкильный радикал с 2 - 5 атомами углерода, замещенный атомами хлора или брома, циклоалкильными группами с 4 - б атомами углерода или норборнилгруппой; разветвленный алкильный радикал с 5 атомами углерода; 1-метил-пропилрадикал или незамещенный или замещенный указанным выше образом алкильный радикал с 6 - 20 атомами углерода, особенно с содержанием б - 9 атомов углерода, а Х - атом брома или хлора.Могут быть применены также следующие сульфаминовые кислоты формулы 11: метилсульфаминовая, этилсульфаминовая, н-пропилсульфаминовая, изопропилсульфаминовая, н-бутилсульфаминовая, изобутилсульфаминовая, втор-бутилсульфаминовая, циклобутилсульфаминовая, 1-этил-пропилсульфаминовая, 1,2 - диметил - 1 - пропилсульфаминовая, н-пентилсульфаминовая, циклопентилсульфаминовая, н-гексилсульфаминовая, циклогексилсульфаминовая, циклогептилсульфаминовая, циклооктилсульфаминовая, 2-метил-этил- пропилсульфаминовая, 1,2,2-триметил-пропилсульфаминовая, 1,3-димеъил-н-бутилсуль фаминовая, 1,2-диметил-и-гексилсульфаминовая, 1-циклогексил-этилсульфаминовая, 1- (2-норборнил) -1-этилсульфаминовая, 2-хлорпропилсульфаминовая, 3-хлорпропилсульфаминовая, З-бромпропилсульфаминовая.Предпочтительными солями металлов являются соли щелочных или щелочноземельных металловтакие как сульфамидокислый магний, кальций, литий, калий и особенно натрий. Исходные продукты формулы 11 могут быть подвергнуты реакции обменного разложения со стехиометрическим количеством или избытком галоидангидридов кислоты, предпочтительно в соотношении 1,1 - 2 моль галоидангидрида кислоты на каждый моль вещества формулы 11.Предпочтительными галоидан гидр идам и кислоты являются соединения общей формулы У. - Х, 1 Ъ 5 10 15 20 пиримидин, акридин, диметилформамид, диэтилформамид, И-метиланилид муравьиной кислоты, И,К-диметилацетамид, К-метилпирролидон, тетраметилмочевина.Реакцию проводят в среде продукта формулы 1 в качестве растворителя или в органическом растворителе, который остается 55 инертным в реакционных условиях. В качестве растворителя предпочтительно используют хлорированные алифатические углеводороды такие как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлоруглерод, 1,1- и 1,2-дихлорэтан, 1,1,1- и 1,1,2-трихлорэтан, н-пропилхлорид, н-бутилхлорид, втор-бутилхлорид, изобутилхлорид,60 б 5 где Х означает атом хлора или брома, аХ - ацильный радикал кислот - тионилхлорид, тионилбромид, фосфорпентабромид, фосфорпентахлорид, фосфортрихлорид, фосфороксихлорид, фосфорпентабромид, фосфортрибромид, фосген, хлорангидрид щавелевой кислоты, бромангидрид щавелевой кислоты.Реакцию проводят обычно при 10 - 120 С,лучше 60 - 90 С, без давления или под давлением, непрерывно или периодически. В качестве катализатора применяют дважды замещенный у атома азота амид карбоновой кислоты, третичный амин в количестве 0,25 - 1,5 вес. /, по отношению к хлорангидриду кислоты, Для этой реакции могут быть применены также смеси этих катализаторов.Амин может быть применен также в виде диаминов соответствующих солей, например хлоргидратов амина или четвертичной соли.40 Предпочтительными катализаторами являются триметиламин, триэтиламин, пиридин, И-диметиланилин, И-диэтиланилин, И-этилпиперидин, К-метилпирролидин, а-, р-,и у-пиколин, И-пропилпиперидин, хинолин, изохино лин, хиназолин, хиноксалин, триамиламин, три - и - бутиламин, н -пропилдиизопропиламин, трифурфуриламин, тригексиламин, К-метилимидазол, И-метилпиррол, 2,6- и 2,4-лутидин, И-(4-пиридил)-пиридинийхлоридхлоргидрат, триэтилендиамин, и-диметиламинопиридин, М-диметилциклогексиламин,5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 51,4-дибромбутан, 1,1-дибромдекан; хлорированные ароматические углеводороды - хлорбензол, бромбензол, иодбензол, о-, м-дихлорбензол, о-, м-дибромбензол, о-, м-, и-хлортолуол, 1,2,4-трихлорбензол, нитроуглеводороды, как нитробензол, нитрометан, нитроэтан, о-, м-, п-хлорнитробензол, нитрилы - бензонитрил, м-хлорбензонитрил; алифатические и циклоалифатические углеводороды - гексан, петролейный эфир, циклогексан, пентан, гептан; или соответствующие смеси. Раствори- тель или .продукт формулы 1 берут в количестве 0 - 500 вес. /о по отношению к исходному продукту П.Реакция может быть проведена следующим образом,Смесь исходного вещества П и галоидангидрида кислоты вместе с катализатором и(или) растворителем выдерживают в течение 3 - 8 час при реакционной температуре. Можно предварительно ввести хлорангидрид кислоты или исходное вещество 11 вместе с растворителем и затем добавлять остальные реагенты. Из реакционной смеси удаляют продукт формулы 1 обычным образом, например фракционной дистилляцией. Во многих случаях нужно удалять из смеси только растворитель, так как оставшееся как остаток конечное вещество даже без дистилляции чистое и может быть использовано в дальнейших синтезах,П р и м е р 1, К 125 вес, ч, этилсульфаминовой кислоты, суспендированной в 250 вес.ч. тетрахлоруглерода, добавляют, размешивая, 0,4 вес. ч, пиридина и 131 вес, ч. тионилхлорида. Смесь размешивают в течение 5 час при 79 С до окончания отщепления газа, После отделения растворителя и избыточного тионилхлорида остаток дистиллируют; получают 125 вес. ч. (87% от теории) хлорангидрида этиламидосульфаминовой кислоты с т. кип. 67 С (0,01 мм рт. ст.).Пример 2. А. 210 вес. ч, изопропилсульфаминовой кислоты в 450 вес. ч. 1,2-дихлорэтана нагревают с обратным холодильником до 83 С и в течение 2 час, размешивая, медленно соединяют с 205 вес. ч. тионилхлорида. Смесь размешивают еще в продолжении 2 час при 85 - 89 С. После сгущения и дистилляции реакционной смеси получают 202 вес. ч. (85,3% от теории) хлорангидрида изопропиламидосульфаминовой кислоты с т, кип, 69 С (0.05 мм рт. ст.); и о 1,4512.Б, К 83,3 вес. ч, изопропилсульфаминовой кислоты в 310 вес. ч. хлороформа добавляют 55,7 вес. ч, фосфорпентахлорида, Уже при соединении компонентов начинается интенсивное отщепление газообразного продукта. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2,5 час до 83 С и затем дистиллируют. Получают 52 вес. ч. (82,5 О/, от теории) хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты с т.кип. 69 С (0,05 ммрт. ст.); по 1,4499.В. Если 210 вес. ч, изопропилсульфаминовой кислоты без применения растворителя в течение 6 час при 70 - 87 С подвергают реакции обменного разложения с 1,5 вес, ч, пиридина и 220 вес. ч. тионилхлорида, то после дистилляции смеси получают 178 вес. ч. (75% от теории) хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты.П р и и е р 3, А. 16,0 вес. ч, и-пропилсульфаминовой кислоты в 105 вес. ч. хлороформа и 1,46 вес, ч. диметилформамида в течение 4 час при 65 С подвергают реакции обменного разложения с 24,6 вес, ч. фосгена, После удаления растворителя и дистилляции смеси получают 8 вес. ч, (44,5% от теории) хлорангидрида пропилсульфаминовой кислоты с т. кип.73 С (0,05 мм рт. ст.).Б. 18,5 вес. ч. натриевой соли пропилсульфаминовой кислоты в 75 вес. ч. хлорбензола и 1,13 вес. ч, диметилформамида в продолжении 3 час при 85 С подвергают реакции обменного разложения с 28,5 вес. ч. фосгена и получают 7,1 вес, ч, (39,3% от теории) хлор- ангидрида пропилсульфаминовой кислоты с т. кип. 74 С (0,06 мм рт, ст.),Пример 4. 99,1 вес. ч. и-бутилизоцианата и 100 вес. ч. олеума (2 вес. /, 80,) отдельно друг от друга в течение 30 мин добавляют, размешивая, при 25 - 35 С в 280 вес. ч. 1,2-дихлорэтана. Смесь при 84 С размешивают 15 мин. После добавления 0,4 вес. ч. у-пико- лина при 84 С при этой же температуре вводят в течение 1 час 131 вес, ч. тионилхлорида. Смесь в течение 3 час размешивают при 84 - 87 С. Последующей дистилляцией получают 126 вес. ч, (83,3% от теории) хлорангидрида бутилсульфаминовой кислоты с т. кип, 88 С (0,05 мм рт. ст,).Пример 5, Соответственно примеру 4 получают соединения 6 - 19, приведенные в таблице. Хлорангидриды сульфаминовой кислоты для 7 - 10, 12 и 13 могут быть охарактеризованы формой их о-сульфамоилантраниловой кислоты. Получают производные антраниловой кислоты реакцией обменного разложения соответствующего конечного вещества с антраниловой кислотой в хлорбензоле при 25 С в течение 2 час.где К - алифатический или циклоалифати.ческий радикал; Х - галоид,с применением галоидирующего агента и споследующим выделением целевого продукта5 известным способом, отличающийся тем,что, с целью упрощения процесса, галоидированию подвергают сульфаминовую кислотуобщей формулы 11й - И - ЯО,Н (П)Н Пример 6. 82,5 вес. ч. 1,2-диметилпропил-сульфаминовой кислоты суспендируют в 150 вес. ч, тионилхлорида и затем в течение 7 час размешивают при 79 С. После сгущения получают 91,5 вес, ч. маслообразного про 25дукта коричневого цвета с п о 1,4601, которое по инфракрасному спектру имеет степень чистоты 70%. Описанным выше образом оно может быть характеризовано в форме его 1,2-диметилпропил-сульфамоилантраниловой кислоты с т. пл. 139 С. К - имеет вышеуказанное значение, или ее соль, а в качестве галоидирующего 15 агента используют галоидангидрид сернистой,фосфорной, фосфористой, угольной или щавелевой кислоты. Предмет изобретения Способ получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты общей формулы 1й - К - БО,Х (1)1Н Составитель Т. ТитоваТехред М Семенов Корректор Т. Гревцова Редактор Л, Герасимова Заказ 1517/11 Изд,1256 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного,комнтета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5