Способ получения первичных спиртов с разветвлением у второго атома углерода

(5 И С 07 С 31 1 ТВЕННЦЙ КОМИТЕТ СССРМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ ГОСУПО ДЕЛ ИЗОБРЕТ АТЕН 45ж Мерсь Южин Кюльман 7(088.8) глии Р 1 к; 1966 97819,прототип).(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХСПИРТОВ С РАЗВЕТВЛЕНИЕМ У ВТОРОГОАТОМА УГЛЕРОДА путем гидрирования в(53) 66,074,331.0 жидкой фазе соответствующего альдегида, полученного гкдроформилированием олефина с последующей при необходимости димеризацией, водородсодержащим газом при 140-160 С и повышенном давлении с использованиеммедьсодержащего катализатора, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения процесса, в. качестве всдородсодержащего газа используют смесь, содержащую водород иокись углерода в молярном соотношении 1,8 - 2,0 : 1, процесс ведутпри давлении 5 - 7 МПа е получениемгазовой смеси, содержащей водороди окись углерода в молярном соотношении 1,0 - 1,12 : 1, которую направляют на стадию гидроформилирования.щИзобретение относится к способуполучения первичных спиртов с разветвлением у второго атома углерода иможет быть использовано при получении спиртов из альдегидов, полученных в ходе процесса гидроформилирования соответствующих олефинов, Первичные спирты с разветвлением у второго атома углерода находят широкоеприменение в качестве растворителей,пластификаторов и др.Известен способ получения первичных спиртов с разветвлением у второго атома углерода путем гидрирования соответствующих альдегидов, полученных гидроформилированием олефина с последующей при необходимостидимеризацией, водородсодержащиМ газом при 140-160 О С и давлении до5 МПа с использованием медьсодержащего катализатора 1) .20Недостатком данного способа является использование в качестве гидрирующего водородсодержащего газа ссодержанием основного вещества неменее 85, получение и транспорти.ровка которого связаны с существенными затратами, Дефицит в водородсодержащем газе особенно ощутим впоследнее время в нефтехимическойпромышленности в связи с бурным ростом гидрогенизационных процессов.Все это существенно усложняет процесс,Цель изобретения - упрощениепроцесса.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияпервичных спиртов с разветвлением увторого атома углерода путем гидриронания в жидкой фазе соответствующего альдегида, полученного гидроформилированием олефина с последующей при необходимости димериэациейводородсодержащим газом при 140-160 Си повышенном давлении с использованиеммедь содержащего катали затора, в к аче ст 45ве водородсодержащего газа используютсмесь, содержащую водород и окись углерода в молярном соотношении 1,8-2,0 г 1,процесс ведут при давлении 5-7 МПа сполучениемгазовой смеси, содержащей 50,водород и окись углерода в молярномсоотношении 1,0 - 1,12 ; 1, которуюнаправляют на стадию гидроформилирования,После гидрирования полученный остаточный газ указанного выше состава направляют непосредственно на гидроформилирование олефинов.Гидрирование альдегидов осуществляют в жидкойфазе в присутствии, 60 например, медного катализатора, так как он является нечувствительным к окиси углерода. Могут быть использованы также все другие ката-. лизаторы гидрирования, которые не чувствительны к окиси углерода, Медные катализаторы могут содержать вкачестве наполнителей или промоторов один или несколько других металлов эа исключением таких элементов,как кобальт и никель, наличие которых приводит к,отравлению катализатора вследствие образования карбонилов металлов, которые растворяются в продуктах реакции.Среди этих катализаторов наиболее интересными являются катализаторы Адкинса на основе Сц и Сг 2 08,обычно стабилизированные окисьюбария,Относительные количества различных составляющих, входящих в каталитическую композицию, могут менятьсяв широких пределах. В частности, катализаторы Сц (Сгб) ВаО, содержащие 30-40 Сц, 50-60 Сг О и 5-15ВаО, особенно пригодны для получения 2-этилгексанола гидрированием вжидкой фазе 2-зтилгексаналя.На таких катализаторах гидрирование удовлетворительно проходитпри 100-250 о С и давлении выше 1 МПа,наилучшие результаты были полученыпри температурах, лежащих между150-180 С, и давлении 5-10 МПа.Способ особенно пригоден дляполучения первичных спиртов с алкильным разветвлением у второгоатома углерода из альдегидов, полученных альдолизацией - кротонизацией альдегидов оксосинтеэа, потому что в этих условиях синтез-газ,использованный без предварительнойобработки для гидрирования, затемнепосредственно используют для оксосинтеза. Все первичные спирты с алкильным разветвлением у второго атома углерода могут быть получены этим способом, особенно интересные результаты получают для синтеза 2-этилгексанола, изобутанола, 2-метилпентанола, 2-пропилгептанола, 2-пропил-метилгексанола, соответственно из 2-этилгексен-аля, 2-метилпропен-аля, 2-метилпентен-аля, 2-пропил-гептен- -аля, 2-пропил-метилгексен- -аля.П р и м е р 1. В трубчатом реакторе диаметром 2,5 см и 2,1 см2высотой, термостатируемый водяной рубашкой и содержащий 1 л катализатора Адкинса с весовым составом Сц(Сг Ор)ВаО = 40(50)10 обрабатывают при стекании в непрерывном режиме при 160 С под давлением 5 МПаО415 г/час 2-этилгексеналя, Для проведения гидрирования прямотоком вводят 500 л/ч смеси Н 2 и СО в молярном соотношении Н/СО=2.Получают гидрированный продукт вследующем весовом соотношении, Ъ:2-Этилгексаналь 0,022-Этилгексенол 0,082-Этилгексанол 99,1Тяжелые продукты 0,85Отводят 353 л газа, состоящего изиз СО и Н 1 в молярном соотношении Н 1/СО=1,11, используемого непосредственно для оксосинтеза, в частности для получения путем гидроформилиования пропилена н-бутаналя, служащего для получения 2-этилгексеналя путем альдолизации - кротонизации.П р и м е р 2. В реакторе, заполненном катализатором,как в при мере 1, обрабатывают при стекании в непрерывном режиме при 1406 С под давлением 5 МПа 430 г/ч н-бутаналя.Для проведения гидрирования вводят прямотоком 450 л/ч смеси СО и Н в 2 О молярном соотношении Н /СО=2.Полученный продукт гидрированияимеет следующий весовой состав, Ъ:Молярный альдегид 0,0525Дибутиловый эфир 0,05Бутанол .89,1Тяжелые продукты . 0,8Отводят 353 л газа, состоящегоиз СО и Н 2 в молярном соотношении 30Н 2/СО"-1,11, используемого непосред"ственно для оксосинтеза, в частности для получения путем гидроформилирования пропилена н-бутаналя, служащего для получения 2-этилгексеналя путем альдолизации - кротонизации.П р и м е р 3. В реакторе, заполненном катализатором, как в примере 1, обрабатывают при стекании 4 Ов непрерывном режиме при 140 С поддавлением 5 МПа 430 г/ч н-бутаналя.Для проведения гидрирования вводятпрямотоком 450 л/ч смеси СО и Н 2 вмолярном соотношении Н/СО=2.Полученный продукт гидрированияимеет следующий весовой состав,Ъ:Молярный альдегид 0,05,Цибутиловый эфир 0,05Бутанол 89,1Тяжелые продукты 10,8 50Отводят 316 л газа, состоящегоиз СО и Н в молярном соотношении Н /СО=1,12,П р и м е р 4. В реакторе, заг руженном катализатором, как в примере 1, обрабатывают при стекании в непрерывном режиме при 140 С под давлением 5 МПа 426 г/ч 3,5,5-триметилгексаналя. 60Для проведения гидрирования вводят прямотоком 235 л смеси СО и Н 2 в молярном соотношении Н/СО=2.Полученный продукт гидрирования имеет следующий весовой состав., Ъ: 50,1598,8 0,15 3,5,5-Триметилгексаналь 0,253,5,5-Триметилгексанол 94,0Тяжелые продукты 5,75Отводят 158 л газа, состоящего из СО и Н в молярном соотношении Н/СО=1,10П р и м е р 5. В реакторе, загруженном катализатором, как в примере 1, обрабатывают при стекании в непрерывном режиме при 140 С под давлением 5 МПа 430 г/ч изобутанола.Для проведения гидрирования прямотоком вводят 475 л/ч смеси с СО и Н 2 в молярном соотношении 1,8.Полученный продукт гидрирования имеет следующий весовой состав, Ъ:Изобутаналь 0,05Диизобутиловый эфирИзобутанолТяжелые продукты 1,2Отводят 340 л газа, состоящего из СО и Н в молярном соотношении/СО=1.П р и м е р 6. В реакторе, загруженном катализатором, как в примере 1, обрабатывают при стекании в непрерывном режиме при 160 ф С под давлением 5 МПа 400 г/ч этиленового альдегида СВ, полученного альдолизацией - кротонизацией 3,5,5-триметилгексаналя.Для проведения гидрирования вводят прямотоком 225 л смеси СО и Н 2 в молярном соотношении Н/СО=2.Полученный гидрированный продукт имеет следующий весовой состав, Ъ:Этиленовыйальдегид Св 0,05ЭтиленовыйспиртовНасыщенный;спирт Сщ 99,2Тяжелые продукты 0,6Отводят 158 л газа в час, состоящего из СО и Н 2 в молярном соотно-. шении Н 2/СО=1,10.П р и м е р 7. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2,3 л, снабженной системой перемешиванияи системой обогрева, загружают 100 г 2-этилгексаналя и 20 г катализатора в виде порошка, имеющего следующий весовой состав: Сц ( Сг 09 ) ВаО=40(50)10. Вводят газовую смесь СО и Н в молярном соотношении Н/00=2 под давлением 7 МПа, потом нагревают содержимое автоклава до 120 О С и поднимают температуру от 120 до 160С в течение 3 ч.Эатем охлаждают автоклав до комнатной температуры. Экстрагируют обработанный продукт, чтобы отделить1060102 Составитель А.АртемовТехред А.Ач Корректор Х,Шароши Редактор А.31 ежнина Заказ 4868/60 Тираж 418Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 катализатор фильтрованием. Гидрированный продукт имеет следующий несо вой состав, Ъ2-Этилгексаналь 0,05 2-Этилгексенол 0,15 2-Этилгексанол 99,2 Тяжелые продукты 0,6 П р и м е р 8. Процесс проводят по методике, описанной в примере 4, но заменив 20 г катализатора Сц 1 Сг 0)ВЗ,О катализатором Сц/ЕпО с весовым составом Сц 40, Еп 60.Гидрированный продукт имеет следующий весовой состав, В:2-Этилгексаналь 0,05 2-Этилгексеналь 0,15 2-Этилгексанол 98,6 Тяжелые продукты р 2 Тяким образом, предлагаемый способ существенно упрощает процесс за счет возможности использовании не- дефицитной смеси водорода и окиси углерода (отходы крекинг-процессов), имеюцей молярное отношение Н.СО = 1,8-2,0:1 в процессе гидрирования.В результате гьдрирования удается одновременно получить целевой продукт (первичные спирты с разветвлением у второго атома углерода) и понизить содержание водорода в сме си И+СО до соотношения НСО = 1,01,12:1, которое как раэ соответствует аналогичной величине в процессе гидроформилирования олефинов, где соотношение Н.СО строго регла ментировано.Такое технологическое оформлениепроцесса позволяет существенно упростить его за счет вовлечения в схему неквалифицированного сырья.