Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновб1х кислот

СПИ НИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик276824 К ПАТЕНТУ Завцсцмьш от патента ЪоЗаявлено 1,Х 1,1967 (Приоритет 02.111.1967 М 6904,23-4) л. 12 о, г г12 О, 19/03(088.8) 51693.1 У.(,120, ФР Комитет по делам обретений и открыти ри Совете ВЬнистрое СССРБОслетець Ле 23 убликовано 14.Ч 1. Дата опубликования описания 15.Х 11.1970 авторызобрстсцця Иностранцыиг, Гюнтер Рошер, Вульф Швердтель и Курт Зе(Федеративная Республика Германии)Иностранные фирмырбенфабрикен Байер А. Г. и Фарбверке ХехстГ. Формальс Майстер Луциус и Брюнинг(Федеративная Республика Германии) невал аль н аявцтел ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЬ 1 Х ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТлу- шецИзвестен способ получения ненасыщенных эфиров карбоновы.( кислот путем взацмодсйтвия олефинов с карбоновыми кислотамц в присутствии молекулярного кислорода и катализатора благородного металла, например палладия, ца носителепромотированного солями натрия при температуре 0 - 350 С, ше 50 в 2 С, при атмосферном или новь ном давлении.Известным способом невозможно получить ненасыщенные эфиры карбоцовых кислот, ;роме винилацетата с практическим выходом.Предлагаемый способ позволяет получать с хорошим выходом ненасыщенные эфиры карбоновых кислот, при условии, что олефцн илц кислота содержат не менее трех атомов углерода. Он состоит в реакции олефцна с карбоновой кислотой в присутствии молекулярного кислорода (или воздуха) в газовой фазе при повышенной температуре на катализаторе, содержащем нанесенные на носитель палладий, металлическое золото и щелочной или шелочцоземельцый карбоксилат или щелочные или щелочноземельные соединения, когорые в производственных условиях ооразуют карбоксилаты. Используемые олсфиновые соединения содержат от 2 до 20 атомов углерода и могут быть алифатическими или цикло. алифатическими олефцнами илц дцолефицами, в частности используют этилец, цропц 2лец, бутен, бутадцец, пентен, циклопентадцец,циклогсксен илц цклогексадцец. Кдрооцовыекислоты берут с 2 - 20 атомами углерода, лучшимц являются уксусная, пропцоновая, масляная, изомасляная, валерьяновая, лаурццовая, пальхцтццовая, стеариновая п бецзойн 2 я кислоты. аталцз 2 тор хОжег содержать,например, 0,1 - 6, предпочтительно 0,5- .2 вес. % палладця, 0,01 - 10, прсдпочтцтельц:о 0,1 - 2 вес. о золота ц 0,1 - 20, предпочтительно 0,5 - 10 вес. Ъ щелочного илц щелочцоземельного мсталла в виде карбоксплатов, лучше в форме формиатов цлц ацетатов. В частности, (ат 2:изатор ъОнет содерж 2 ть 1 - 60,предпочтительно 10 - 50 ат. 5 о золота, цз расчета на 1 г к палладия плюс золото. Содержакаталцзаторе кар ос(сцлатыбыть карбоксилатамц натрия, калия, рубцдия,цезия,магния и/илц кальция,Щелочные плц щелочноземельные карбоксцлаты могут быть в отдельных случаях соляхцкарбоцовой кислоты.В качестве носителя используют, например,кремневую кислоту, цнфузорную землю, гелькремневой кислоты, дцатомовую землю, окисьалюминия, сплцкат алюминия, фосфат алюмцния, пемзу, кароцд кремния, асбест цлц актцвированный уголь, Реакцию обменного разложения целесообразно проводить прц темпе.О ратуре, которая прц имеющихся произиод.ствецных условиях лежит выше точек росы олефицового соедицсция и карбоцовой кислоты. Реакцию обменного разложения можно проводить, Например, при температуре 100 - 300 С, лучше 140 - 200 С, и,при рабочем давлении 1 - 20 ат 51, лучше 2 - 15 ат,11, Кроме того, реакцию обменного разложения можно проводить непрерывно и в присутствии 5 - 60, предпочтительно 5 - 30 об. % двуокиси углерода или азота в циркулирующем газе. Можно использовать щелочные карбоксилаты или щелочноземельные соединения, которые в производственных условиях образуют щелочцые карбоксилаты, прибавляя их при дозировке к кислоте, например, в виде раствора солей щелочного металла в воде и в органических кислотах, распыляя их в горячий газовый поток, входящий в реакционное пространство. Олсфиновое соединение, карбоцовую кислоту ц МОЛЕКУЛ 51 РЦЬй КИСЛОРОД ИИ ВОЗДУХ МОЖНО направлять также в виде газа через цли;Еяд нагретым до 100 - 300 С, предпочтительно до 140 - 200 С, патроном, содержащим щелочное соединение, предпочтительно щелочной карбоксилат, на одном из вышсукязаццых носителей, Обогащенную таким образом цароооразным щелочным карбоксилатом Газону 0 смесь можно подавать в реакционную зону, содержащую катализатор на носителе.Катализатор, содержащий палладцй ц золото, целесоооразно пол чать посредством восстановления соли палладия, цли соли золота, или комплексного соединения золога в металлический палладий ц металлическое золото в присутствии носителя, Восстановителем для этого может служить гидразингидрат, щелочной формиат, муравьиная кислота, борацат натрия, гидрохинон илц водород. 11 спользусмые носители должны иметь активную поверхность, примерно 50 - 400 л-/г. В качестве носителя применяют кремневую кислоту с активной поверхностью 180 1-/г и сыпучей плотностью, например, 0,39 кг/л. В качестве щелочных соединений, образующих щелочные карбоксилаты, используют, например, гидро- окиси щелочного металла, щелочные карбоначы, нитриты или фосфаты. Целесообразно использовать товарный формиат или ацетат, причем формиат калия, реагируя с изомасляной кислотой ревращается в изобутират калия, и радикал формиата сгорает, так что муравьиная кислота не загрязняется. Для получения винилпропиоцата можно применять ацетат калия или цезия и не нужно отдельно производить соответствующие щелочцые пропионаты. Содержание щелочного карбоксилата, подавае.ого в зону реакции, устанавливают соответственно потере щелочных карбоксилатов,при выпаривании горячего катализатора. Подаваемая в зону реакции, предварительно нагретая газовая смесь может быть насыщена щелочными карбоксилатами. Истощенный вследЕствие выпаривания щелочного карбоксилата патрон может быть регенерирован,посредством обрызгивацця раствора щс. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 лочцого карооксилата в соответствуощсй карбоновой кислоте,В дальнейшем цод снаожсццем шелочцым карбоксцлатом следует понимать то, что в газовую смесь до ее пропускация цад катализатором из палладия подают необходимое количество щелочного карбоксилата, поэтому ье будет никакой потери щелочного кярооксилата из катализатора.Способ проводят посредством пропускания газовой смеси, состоящей цз олефинового соединения, например этилена, цропилсна, Высших гомологов этилена, диолефица 1 бутядисца, циклопентадиена), пара карбоновой кислоты и воздуха или кислорода над катализатором цри повышенной температуре. Катализатор находится в форме кусков, зерен и т. д, т, с. в хорошо проходимой для газа форме, которая нс оказывает большого сопротивления потоку, расположен в трубе, которую с целью отвода реакционной теплоты можно охлаж дг 1 ть цзВце. Катализатор Л 105 КНО цспОльзоВя Гь также в мелкозерццгой форме в реакторе с вихревыми слоями.Из выходящего из реактора газа посредством охлаждения при давлении 1 - 20 ат.1 удаляют путем коцдецсациц образовавшийся сложный эфир, цспроре 1 гцровавш ю карбоцоВУео 1(цслотУ 11 ВОЛУ. ПРОцссс Удалсци 51 НРО- дуктов реакции путем конденсации наиболее эконОл 1 ен, тяк кяк не нужно примсн 51 ь Ох. лаждяющие с;еды с низкими температурами. Конденсат перерабатывается путем дистилляции. Остаточ(ый газ реакции, содержащий цепрореагировавший олсфцц, кислород и двуокись углерода, после добавления свежего олефица, кислорода и карбоцовой кислоты опять подают в реактор в качестве циркулирующего газа. Таким образом, получают циркулирующий газ, в которо вследствие сгорания примерно 1% примененного олефина скоро образуется высокое содержание двуокиси углерода. Двуокись углерода можно удалять из остаточного газа, реакции путем промывки карбонатом калия. При этом следует, однако, учитывать, что выходящий из ступени реакции остаточный газ реакции соответственно парццальному давлению несет с собой карбо. Еовую кислоту и сложный эфир, которые реа. гируют с растзором карооната калия.Было найдена, что высокое содержание СО; в циркулирую(цсм газе це снижает скорость реакции образования сложных эфиров и це ведет ци к каким побочным реакциям цли повреждениям катализатора. Вместо удаления двуокиси углерода из всего остаточного газа реакции нужно очистить только небольшой частичный поток этого остаточного газа при сохранении постоянного содержания СО 2 в циркулирующем газе промывкой карбонатом калия. Вследствие уменьшения количества остаточного газа, втекающего в промывку карбоцатом калия, снижа 10 тся издержки ц экономится энергия, причем выходы одновременно значительно повышаются, так как мень1 е карбоцовой кислоты и сложного эфира текаст в промывку карбоцатом калия, т. е. :сцьшее кол гчсство цх абсороцруется ц разуп а ется.Путем дальнейшего повышения содержания 5 ,О в циркулирующем газе можно совершено отказаться от устройства для удаления ,02, так как в этом случае количество коненсата, получающееся в ходе реакции под авлением, может растворить вновь образо анную двуокись углерода и, таким образом, далить ее из газа реакции. Кроме соответ. гвующих сложных эфиров можно получать .це другие используемые в промышленности обочные продукты; так, продукт реакции, ко зрый получают при реакции обменного разожения этилена с пропцоновой кислотой и ри разделении путем дистцлляциц непрорса. ровавшей пропиоцовой кислоты и реакцинной воды, содеркпт %; виццлпропионата 20 3,1, уксусной кислоты 9,6, ацетальдспда 1,7, :нплацетата примерно 0,6%. Выход цсполь, смых для промышленности продуктов отзсительцо прореагцронавшего этилена соавляет всего 93%, остаток окислястся в 25 зуокись углерода.Для предлагаемого способа могут испольваться испарясмые карбоновые кислоты и 1 ефицы, в большинстве случаев с высокими ходами. Только муравьиная кислота над З 0 1 тализатором количественно распадается ца зуокись углерода и водород, который немед- .нно сгорает, поэтому для получения ацстав можно применять уксусную кислоту, соржащую муравьиную кислоту, 35 Г 1 р и м е р 1. Получение винилпропионата, 1 кг шарообразного цосителя цз кремневой 1 слоты с диаметром 4 лл смешивают с 1 .г дного раствора, содержащего 8 г Р 1 в виде 40 (1 С 12 и 3 г Ац в виде Н (Ац С 14) и полностью опитывают его. Затем сушат, размешивая, обы достигнуть равномерного распределея,солей благородных металлов на носителе, сухую массу при 40 С медленно вводят в 45 - 5%-ный раствоп гидразингидрата. После сстановления соединений благородных меллов сливают отстоявшуюся жидкость, осВательно промывают дистиллированной во й п подают еще мокрый катализатор в %-ный раствор пропиопата калия. После кацтирования излишнего раствора пропио.та калия сушат катализатор в вакууме прц С. Полученный таким обр азом каталпзар содержит примерно 0,8% Р 1, кроме 55 3 Ац и 4% К в форме СНзСН 2 СООК,1000 сл катализатора подают в трубу цз омоникелевой стали с внутренним диаметм 32 лл, в которой находится Внутренняя уоа из того же самого материала с наружо диаметром 14 лл для принятия термичеих сопротивлений для измерения температу.1, и посредством темцерирования температув трубе поддерживается при 155 С. Через ртикальцо стоящую труоу вводят прц дав ленин 6 атл газсвуо смесь, состоящую цз 500 цор.,.,г. в 1 час этцлсца, 300 нормг в 1 час воздуха и 500 г/час пропионовой кисло. ты. Нз выходящего цз реакционной трубы газа конденсируют конденсируемые части и анализируют их пссредством дцстилляццц. Конденсат содержит, %: 76,9 пропионовой кислоты, 15,6 винилпропиоцата, 1,7 уксусной кислоты, 0,3 ацетальдегида, 0,1 вцнилацетата и 5,4 воды. Освобожденньш от конденсцруемых составных частей остаточный газ состоит цз непрореагировавшего этилена, кислорода, из азота и образованной двуокиси углерода.Конденсат можно легко разделить в головной погон из ацетальдегида и винилацетата, после чего реакционная вода может быть азе. отропическц с вцццлпропцоцатом выделена цз циркуляции. Затем вцццлпропцонат (т. кип.94 С прц 760 лл рт. ст,) можно отгонять в полимер 1 заццонно Касствс, ка 1 ГОЛОВноц продмкт, В то Врезя как пропцОновая кислота Остается в перегонном кубе колонны.Полученньш конденсат также непрерывно можно разделить в двух дцстцлляццонцых колоннах, отгоняя, нгпрцмер, в первой колонне головной продукт цз ацстальдепда, вцнцлацетата ц воды и голучая во второй колонне Виццлцропцоцат в чистой ЧОрмс, как ГОЛОВ- ной продукт, в то время как пепрореагцровавшая пропцоцовая кислота отбирается в виде пара нал, перегонным кубом второй колонны ц опять может быть применена.Объемный и временный выход примерно 100 г (1 лоло) вцццлпроппоната на 1 ,г катализатора в 1 час. Обмен относительно этилена составляет 5%; выход вцнцлпропцоната относцтельцо обмена 90% . Обмен относительно пропцоцовой кислоты 14,5%,П р и м е р 2. Получение вцнплцзобутцлата.Пример 1 повторяется, однако вместо про. пцоновой кислоты направляют 650 г пзомас. ляной кислоты через нагретую до 170 С реак. ционную трубу, содержащую катализатор, которыц был пропитан эквивалентным количеством раствора изобутирата калия.От полученного конденсата можно легко отделить посредством прерывистой дцстцлля. ццц головной погон, в котором, кроме незначительного количества ацетальдегцда ц вцнцлацстата, появляется азеотропцческц вынесенная с вцнцлизобутцратом реакционная вода. Часть вцнцлизобутцрчта, действующего как средство выделения реакционной воды, вводят обратно в дистилляццоццую колонну в качестве органической фазы. После выделения воды винилизобутират полцмеризационного качества легко можно отделить, как головной продукт (т. кцп. 104 С прц 760 л. рт, ст.) от остающейся, как продукт зумпфа, изомас- ЛЯНОЙ КИСЛОТЫ,Как указано в примере 1, можно легко раз. делить и соединение с низкой точкой кипения (ацетальдегид, вцнилацетат, вода), с одной стороны, ц вцццлцзооутцрат, с другой старо.276824 Прслмет цзоорстснця Составитель Т. ЛавриненкоТехрел Л. Я. Левина К)рректоры О. С. Зайцеваи Н. Л, Ь)писка) Редактор Е. П. Хорина Заказ 337274 Тираж 480 Полл)снос ЦНИИПИ 1(омитета по лена)5 изобретений и открытий ири Сове)е Чипис)ров СССР Москва, К, Раушская иаб., д. 475Типография, пр. Сап ) ова, 2 ны, в двух работающих цецрсрыво колИПлх. кяк головные продукты, причем, цзомдсляндя кислота, которя 5 должна Оыть е)Велсца Ооре 1 тно в процесс, в виде пара отбирается нал перегонным кубом второй колонны.Обьемцый ц временный выход 80 г Вцццлизобутирата на 1 .г катализатора В 1 час, Вы ход вцццлизобутцрята относ)ггслПю этнлсцл д,2% которого подвергались рслкцгц 1 )с)зсц- ИОГО разгожсцця, СОст)1 Вт 151 ст 90;о. П р и м с р 3, Получение лллцллцстдтл.Нд 1 л ке 1 тя;ИЗЯОГ)11, цолсццого кд 14 В примере 1, цо цропРгднного эквивалентным количеством ацетата калия вместо раствора пропиоцата калия, направляют 500 сlгас ) ксусной )сислотьс в царообразпом состоянии, 300 нормг в 1 час пропилсна и 180 норм.,г в 1 час воздуха при 170 С и лдвленцц 6 атл. Из выделенного посрсдством охлажлсция кон децсата мож.о каждый час получить примерно 100 г лллилацстата. Выход дллцляцетата относцтсль 1 о пропиленя, цз которого црор еагир о в ало 7,6%, 88 - 90 7 о. Пр имер 4. Получение дцциклопснгдлиенилацстата,Над 1 л катализатора, описанного в призсре 1, каждый 1 час направляют газовую смесь из 300 норм. л возлъха, 300 нормг дополнительного азота, 500 г свсжедистцллировднного циклопентадиена и 500 г уксусной кислоты. В конденсате реакционного газа, полу ценном посредством охлаждения, каждый 1 час солсржится примерно 30 г вещества с Кр,= - 127 С, которое после элементарного анализа получает формулу С)еН 40, и прелстдвляст собоц дициклоопенгалисцилацетат. 1. Способ получения цецасыгцсццых эфиров карбоновых кислот путем взантОлсйствня олсфина и карбоновой кислоты в нрцсггствц.. О л с к у г 511) ц О 0 к ц с л 0 р 0 л 1 и л ц В 0 3 л у е н 1 нов)цсн 01 температуре в присутствии цр мотцровянцого каталзаторацат)палия носителе, от.гсгча)огс 1 ггг 1 ся тем, что, с цель 5 новыцецця выходя пиодукта, в качестве а тивноц части катализатора цспользмют палл лцй с добавкой золотя в количестве 0,01- 1 О Вес. ео, л в качестве промотора - щсло н)1, нлц нссчО 1 нозс;1 слП 1 с кя)с)ОКСП 711 ты иг10 сос,Еццсцц)1, к;)10/) с в ся)11)м цроцсссс Оор 3 О Г кл ) бс)кс 5111 г 1, ц пп Оцссс Вс;Е)лг ц) ц тс: псрдтц)с 100 - .:)00 С ц лдвлс,цц20 сгг црц условии, чгс) олцо цз исхс)лньх Всщсс ;Еол 71 ПО со;Ес;)жя 1 нс т 1 снсс Псх с От)ОВ у15 1 с)07 2. Способ по п. 1, с)т.ггчсг)огесггйся тем, иВ кд сствс олсфцца цспользуот аллфатич скис ццклоллцс 1)атцсскее Глефины солер)к 20 щцс от лвх ло лвалцлтц атомов углсролд. 3. С.особ по пп. 1 ц 2, от,гичсг)оссигся тс ЧТО В К 1 1 ССБС КЯРООНОВОИ К 1 СЛОТ 11 ПСЦОЛ 13 1 О УКСУСНУ 10, МЯСЛЯЦГО, ИЗО ЛСЛ 51 НУ 10, ВЯЛ Р Н Я Н 0 В УО, Л Я 5 В Н Н О В т ЕО, П Я Л Ы 1 И Т И Ц О ВЮ, С Т С рццовую или осзойцую кислоты. 4. Способ по пп. 1 - 3, отлггсатигийся те 1 с пя,лали)0 .еооявля)от30 ствс 0,1 - -2 всс, ;е. 5. Способ по пп 1 - 4, от,гигагогг 1 ийся тс что ь качестве кдрбоксцлатов используют фо милты и ацетдты щелочных или щелочноз мельцых мета лсв. 6, Спосоо по пп. 1 - 5, отоигагощийся тс что и)Оссс Вел)т ц)и 140200 С и лдзлсн 2 15 ат.)г. 407, Спосоо цс цп. 1 - 6, о)згигагошийстг тсЧТО В Ка 1 ССТБС ЦОСЦТСЛЯ ИСПОЛЬЗЮТ Цнфмзоную землю, крс", .)сву)о кц;лоту, окись ялгомцця асбест.