Способ получения ароматических поликарбоксилатов

(11) 439086 Союз СоветскихСоциалистицескихРеспублик 61) Зависимый от патента л, С 07 с 51/52 С 07 с 63/28(22) Заявлено 23,06.72 (21) 1802111/23-4 32) Приоритет 25.06,71 (31) 156984 33) СШАОпубликовано 05,08,74. Бюллетень Ъ Гасударственный комитеСавета Министров СССРпа делам изобретенийи открытий 7,582.2.0788.8) 3) 9 Дата опубликования описани 01 Авторыизобретения Иностранцы оль Стивен Гудсон1) Заявител Иностранная фирма филлипс Петролеум Компани(СШ 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСК ПОЛИКАРБОКСИЛАТОВполчченияиспропорллов арооксилатов, рбоксиль- ОЩ 1111 СЯ В роматичедвуокиси а и добали поливалентныи углевод 1 - 10 атомами углерода;оба являетс фазе, что н иешивания ег 1 лообмена ным перегр асоряющих е процесса трудности цесса.я прое обес- реагии как вам иреак- тверв проИзобретение относится к способу ароматических поликарбоксилатов д ционированием солей щелочных мета матических карбоновых кислот.Известен способ получения карб содержащих по крайней мере две ка ные группы в молекуле, заключа 1 том, что соли щелочных металлов а ских кислот нагревают в атмосфере углерода в присутствии катализатор вок нитрилов общей формулыК (СК) где К - моно- и родный радикал с п=1, 2, 3. Недостатком такого снос ведение процесса в твердой печивает достаточного пере рующих веществ, нужного т следствие приводит к мест образованию клинкеров, з тор. Кроме того, проведени дой фазе вызывает также мышленном оформлении проС целью устранения указанных недостатков11 редложено вести процесс в среде органического диспергатора с температурой кипения выше 250 С, что позволяет сохранить диспер гатор в жидком состоянии, а также поддерживать давление реакции на низком уровне.В качестве диспергатора применяют углеводороды, имеющие три или более ароматических колец в молекуле, предпочтительно та кие, как З,р-б 11 нафтил, о-, м-, п-терфенил,и-четвертичпый фенил- или смесь этих соединений, Органический диспергатор берут в количестве 25 - 80% от общего веса взвеси, преимущественно в количестве 60 - 75%. При меняемый диспергатор инертен по отношениюк реагирующим веществам.Использование диспергатора позволяег поддерживать исходные реагенгы в суспендирован;1 ом состоянии, что обеспечивает лучшее 20 перемешивание и теплообмен.Твердые реагирующие вещества суспендируют в диспергаторе любым известным мето дом. Если применяют реактор периодического действия, то жидкий диспергатор подают в 25 реактор, а затем при перемешивании вносят51 О15го К -- С - ОМ,в него твердую исходную соль, например бензоат калия, и соответствующий катализатор, например бензоат цинка. При использовании реактора непрерывного действия твердые вещества замеряют в отдельном резервуаре для смешения, в котором находится жидки диспергатор, и образовавшуюся взвесь вводят затем в реактор. В последнем протекает процесс диспропорционирования.Предпочтительной солью щелочного леталла ароматической карбоновой кислоты является Оензоат калия, а катализатором диспропорционирования - бензоат цинка, В результате реакции образуется двукалиевый терефталат. Процесс лучше вести в атмосфере, содержащей двуокись углерода. В качестве промотора для реакции диспропорциопирования можно использовать цианат калия. Кроме солей щелочного металла бензойной кислоты мокно использовать соли других ароматических моно- или поликарбоновых кислот оощей формулы где Й - арил или алкиларил с 6 - 15 атомами углерода;М - щелочной металл;п=1, 2 или 3.Такие соли легко получить из соответствующих кислот, например из бензойной, 2-антраценкарбоновой, 1,5 - антрацендикарбоновой, 1,5,9-антрацентрикарбоновой, 3-фенантренкарбоновой, 2,3,4 - трюетилбензолкарбоновой, З-фенантренкарбоновой, 2,3,4 - триметилбензокарбоновой, 2,4,6-триметилбензол,3-дикарбоновой, 2-этил- гексил - 6 -метилбензол,3-дикарбоновой и 2,4-дибутилбензол - 1,3,5-трикарбоновои кислот. В солях всех вышеуказанных карбоновых кислот ароматическое кольцо кроме групп карбоксилата может иметь алкильные радикалы, которые не вызывают разложения молекулы при температуре, равной или ниже температуры реакции,При использовании в качестве исходных продуктов солей ароматической монокарбоновой кислоты получают ценные для промышленности соли щелочных металлов дикарбоновых кислот, которые можно легко превратить в соответствующие дикарбоновые кислоты, например из двукалиевого терефталата можно легко получить терефталевую кислоту.Реакцию можно проводить в присутствии катализаторов или без них. Установлено, что на реакцию согласно изобретению катализаторы оказывают влияние. В качестве г;оследних можно использовать металлы, такие, как цинк, кадмий, ртуть, свинец и железо, соединения этх мегаллов, например их окиси и соли неорганических или органических кислот, а такке их металлоорганические или комплексные соединения, карбонаты, бикарбонаты, галоиды, сульфаты, формиаты, фосфаты, Оксалаты, соли жирных кислот или соли ВыЗо 35 40 45 50 55 бо б 5 шеуказанных металлов, образованные с помощью кислот, которые могут служить в качестве исходных продуктов для реакции согласно изобретению или которые образуются в ходе этой реакции, например бензоаты, фталаты или терефталаты. В качестве катализаторов можно применять такие соединения, как металлический кадмий, окись кадмия, йодид, хлорид, фторпд, сульфат, фосфа, карбонат, ацетат, бензоат, фталат, изофталат или терефталат кадмия, металлический цинк, окись цинка, йодид, хлорид, сульфат, фосфат, карбонат, ацетат, бензоат, фталат, изофталат или терефталат цинка, а также другие металлы и их соединения. Катализатор берут в количестве 0,1 в 1 г на 1 моль используемого ароматического карбоксилата, предпочтительнее в количестве 1 - 50 г/моль.Диспропорционирование карбоксилата щелочного металла осуществляется в отсутствии кислорода или воды путем нагревания указанной соли при 350 в 5 С, лучше при 400 - 480 С,Процесс согласно изобретению проводят в атмосфере газа, например азота, метана, аргона, неона, бутана, этана, гелия, Его можно осуществлять также в атмосфере, содержащей по крайней мере 50 мол, % двуокиси углерода. Присутствие последней в атмосфере, где осуществляется термическое диспропорционирование, не влияет существенно на степень превращения исходного продукта. Для проведения процесса по предлагаемому способу можно использовать окись углерода или смесь окиси и двуокиси углерода.Процесс целесообразно вести при давлении 1 в 3 атм, но лучше при более низком давлении, например при 1 - 68 атм.Продолжительность реакции от -1 сек до -48 час, предпочтительно от 5 сек до 2 час. Реакцию диспропорционирования можно ускорить путем добавления к реакционной смеси солей щелочного металла, предпочтительно солей калия, производных циановой кислоты или ее полимеров, например циануровой кислоты, цианамида и дициандиамида.Производные циановой кислоты используют преюущественно в виде солей калия. Наиболез целесообразно применять цианат калия,Полученные по предлагаемому способу ароматические поликарбоксилаты выделяют из реакционной суспензии путем экстракции ароматическим растворителем, таким, как бензол, толуол, или с помощью выпаривания, при этом инертный органический диспергатор отделяется от продукта реакции путем выпаривания или сублимации, пока продукты реак ции нагреты, т. е, при 300 в 4 С. Кроме того, ароматические поликарбоксилаты можно выделить из реакционной суспензии путем добавления к ней воды с последующим перемзшиванием и оседанием. Вода, не смешивающаяся с органическим диспергатором, отделяется в виде жидкой фазы, унося в раствор водорастворимые ароматические поликарбо0,10 0,10 0,06 0,15 0,15 0,15 0,30 0,15 0,07 0,07 0,04 0,15 0,15 0,15 0,15 0,07 87 80 94 92 94 83 91 84 68 55 55 55 55 55 55 55 100 100 100 95 96 94 100 95 1,0 1,1 0,63 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 2,0 3,0 1,8 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 ф Давление газа измеряют прп комнатной температуре. Таблица 2 Взято, г, оОо оа вОоо Оа1: кд Ыо ооЙ БО" аоода Выход,О й - С - ОМ3,0 3,0 3,0 0,30 0,30 0,30 9,0 9,0 9,0 85 90 78 71 72 81 60 65 63 3,0 3,0 3,0 0,30 0,30 0,30 9,0 9,09,0 69 69 74 77 71 72 53 49 53 3,0 3,0 0,30 0,30 76 78 94 84 71 66 6,0 ксилаты Фаза органического диспергатора, которая. содержит частицы использованного катализатора, легко отделяется от водной фазы путем декантации.П р и м е р 1. Двукалиевый терефталат получают термическим диспропорционированием бензоата калия в суспензии, где в качестве катализатора используют бензоат цинка, а ускорителем служит цианат калия. Реакцию осуществляют в атмосфере углекислого газа,Результаты, приведенные в табл. 1 и 2, даны в пересчете на терефталевую кислоту.Из табл, 1 видно, что бензоат калия в указанных условиях превращается в терефталевую кислоту (двукалиевый терефталат) с высоким выходом и высокой избирательной способностью.П р и м е р 2, Проводят сравнительные опыты по диспропорционированию бензоата калия с использованием в качестве диспергатора терфенила и бифенила без ускорителя КСМ. Условия реакции: время нагревания 2 - 1/2 час,ф Используемый терфенил представляет собой промышленный продукт Изидорах, который состоит из пара-, мета- и орто-изомеров терфенила. поддерживая температуру рав оп 440 С. В качестве диспергатора используют инертные органические жидкости, а именно 1 З-, 13-бпнафтил, и-терфенил, и-четвертичный фенил 5 смесь о-, и-, м-терфенила. Результаты диспропорционирования бепзоата калия в двукалиевьш терефталат в присутствии инертного органического материала 10 в течение 1 час приведены в табл. 1,температура 4402 С, время выдержки (прп 440 С) 1 - 1/2 час, давление углекислого газа 35 (конечное) 500+5 фунт (35 атм),Результаты приведены в табл. 2.Из табл, 2 видно, что терфе пл намногопревосходит бифенил по степени превращения, избирательности и по выходу конечного про дукга. Предмет изобретения1, Способ получения ароматических поликарбоксилатов, содержащих по крайней мере 45 на одну группу карбоксилата больше, чемисходная соль, диспропорционированием соли щелочного металла ароматической карбоновой кислоты общей формулы где К - арил или алкиларил с 6 - 15 атомами углерода;55 М - щелочной металл;п=1, 2 или 3,путем нагревания указанной соли при 350 -500 С в присутствии катализатора в атмосфере газа в органическом диспергаторе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощенияпроцесса, в качестве диспергатора используют углеводород или смесь углеводородов, содержащих три или более ароматических колец в молекуле, причем указанные углеводороды 65 имеют температуру кипения выше 250 С.439086 Составитель Т. Весельчакова Техред 3. Тараненко Корректор Е. Рогайннна Редактор 3. Горбунова Заказ 3597/18 Изд.164 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве диспертатора используют р,рбинафтил, о-, м-, п-терфенил, и-четвертичный фенил или смесь этих соединений. 83, Способ по пп. 1 и 2, етличающийся тем, что процесс ведут в атмосфере газа, содержащего по крайней мере 50 мол. % углекислого газа.