Способ получения смеси циклогексанола и циклогексанона

О П И С А Н И Е п 439085ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскии Социапистицескии РеспубликК ПАТЕНТУ ависимыи от патента(22) Заявлено 11.12.70 (21) 1496381/23-4 С 07 с 35/О С 07 с 49/3 32) Приоритет 12.12,69 (31) 6943179 33) ФранцияОпубликовано 05.08,74. Бюллетень2 асударатвенный комитетСовета Министров СССРпо делам изабретенити открытий 547,593,211. .07,547,594. ,3.07 (088.8)(5 та опубликования описания 24.01. 72) Авторы изобрстени Иностранцыишель Константинишель Жуффрэ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ЦИ И ЦИКЛОГЕКСАНОНАКСАНОЛ получеов и ке- циклоного хрома по крайнейорительные Изобретение относится к способуния смеси циклоалифатических спирт тонов, а именно циклогексанола и гексанона.Известен способ получения смеси циклогексанола и циклогексанона разложением циклогексилгидроперекиси при 70 С в:присутствии в качестве катализатора двуокиси хрома, Однако применяемый катализатор малоактивен, поэтому реакционная масса наряду с целевыми продуктами содержит значительное количество гидроперекиси.Целью изобретения является получение смеси, содержащей преимущественно циклогексанон.Поставленная цель достигается применением в качестве катализатора водного раствора трехокиси хрома.,Гидроперекись можно использовать в виде водных растворов или суспензий. Предпочтительное содержание гидроперекиси в растворе 2 - 20 вес. %,Разложение можно проводить в присутствии органического растворителя,для перекиси, предпочтительно не смешивающегося с водой. Таким растворителем могут быть, простой линейный эфир, сложный эфир, например алкилили арилкарбоксилаты низких спиртов, углеводороды. Наиболее целесообразно в качестве растворителя использовать алканы и алкены, содержащие 6 - 20 атомов углерода, циклоалканы и циклоалкены с 5 - 16 атомамиуглерода в цикле, которые могут в качествезаместителей содержать алкильные радикалы5 с 1 - 4 атомами углерода в цепи, а такжебензол и его моно- или полизамещенные, причем заместителями могут быть атомы хлораи фтора, алкильные радикалы с 1 - 4 атомами.углерода в цепи, алкоксигруппа с 1 - 4 ато 10 мами углерода в цепи, циано- и нитрогруппы,фенильный радикал, 1 образованный от одногоиз указанных выше производных бензола.Можно применять и ароматические углеводороды с конденсированными ядрами, частично15 или полностью гидрированные, например тетралин и декалин.Воду и органический растворитель желательно использовать в процессе в таком количестве, чтобы содержание гидроперекиси в20 смеси, взятой для реакции, было 2 - 20 вес. %.Предпочтительное количество катализатора(относительно веса реакционной смеси)3 О - 70 7 о.Обычно на 100 моль гидроперекиси, вступа 25 ющей в реакцию, берут 0,1 - 20 г атом элементарного металла, предпочительно 0,3 -1 г атом для СгОзВ случае применения производнеобходимо нагревание смеси,30 мере, в начале реакции. Удовлетв439085 50 55 Антипова Составитель Н. Корректор Л. Орлова 3. Таранеико Редактор 3, Горбунова Техред Заказ 3670/18 Изд,137 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Сапунова, 2 Типография,пр. скорости достигаются при температуре ниже180 С; вполне допустима температура ниже150 оСПредлагаемый способ осуществляют следующим образом.Смешивают при обычной температуре гидроперекись, воду и в случае необходимостиорганический растворитель, после чего добавляют производное металла. Затем при необходимости смесь нагревают до нужной тем,пературы. Катализатор можно вводить всмесь, предварительно доведенную до желаемой температуры,Если смесь состоит из несмешивающихсяфаз, то для улучшения контакта следует использовать любое перемешивающее устройство. Поскольку реакция протекает с выделением тепла, температуру регулируют любойсистемой, способной отводить тепло. Когдатемпература реакции выше температуры кипения растворителя, реакцию можно проводить в аппарате под давлением, Поддерживать смесь в жидкой фазе можно введением таких инертных газов, как азот илиаргон. По окончании реакции кетон и спиртможно выделить из конечного раствора с помощью обычных методов, например разгонкойорганической фазы.По предлагаемому способу используют гидроперекиси, полученные окислением соответствующих углеводородов кислородом иликислородсодержащим газом. Прежде чем подвергать полученную смесь депероксидированию в описанных выше условиях гидроперекись экстрагруют из раствора досле окисления и очищают любым способом, напримерчерез промежуточное получение соли натрия.Лучше использовать гидроперекись в растворе, приготовленном в соответствующем ейуглеводороде.Обычно используют оксидат, полученныйокислением указанных выше углеводородоввоздухом в жидкой фазе, без катализатора,иногда в присутствии инициатора и стабилизирующих гидроперекись агентов, в отдельных случаях под давлением. При этом температур и степень превращения выбираютсятаким образом, чтобы максимально ограничить образование нежелательных продуктов.С целью получения гидроперекиси окислениеограничивают таким образом, чтобы содержание продуктов окисления в растворе былониже 30%, предпочтительно 2 - 20%.Гидроперекиси содержат незначительноеколичество соответствующих кетонов и спиртов, а также различных продуктов более глубокого окисления, а именно кислот и эфиров,5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 Прежде чем подвергать оксидат обработке по предлагаемому способу его можно довести до желаемой концентрации, Поскольку окисление часто, проводят под давлением, то простым средством для концентрирования получаемого раствора является расширение оксидата, выходящего из реактора. Можно также его предварительно промыть водой, чтобы удалить, хотя бы частично, содержащиеся в нем кислые продукты.П р и м е р 1. В сосуд вводят 738 г технического раствора, полученного при окислении циклогексана, содержащего (в вес. %): 12,6 циклогексилгидроперекиси, 1,8 циклогексанона и 2,6 циклогексанола. Затем добавляют 420 г воды и 30 мл водного раствора хромового ангидрида, содержащего 0,19 г элементарного хрома, Полученную смесь кипятят при перемешивании в течение 2 час.После охлаждения органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют тремя порциями эфира по 100 мл. Органические вытяжки объединяют, эфир отгоняют и остаток перегоняют, в результате чего получают 72 г циклогексанона и 30 г циклогексанола,Использованный технический раствор гидроперекиси приготовляют окислением циклогексана в жидкой фазе при 180 С и под давлением 18 атм с помощью обедненного воздуха, содержащего 10% кислорода. Окисление ограничивают содержанием тяжелых;продуктов 4%. Затем оксидат подвергают расширению до объема при атмосферном давлении; при этом он концентрируется, Далее окончательно промывают его при 25 С 10%- ным (относительно его веса) количеством воды.П р и м е р 2. 194 г циклогексанового раствора, содержащего 23,2 г циклогексилгидроперекиси, нагревают,до 74 С в присутствии 1,2 см водного раствора, приготовленного из 100 г воды и 8 г СгО,. После нагревания в течение 1 час вся гидроперекись разлагается. Полученный раствор содержит 18 г циклогексанона и 1,9 г циклогексанола. Предмет изобретенияСпособ получения смеси циклогексанола и циклогексанона путем разложения циклогексилгидроперекиси при нагревании в присутствии окисного соединения хрома в качестве катализатора с последующим выделением целевых продуктов известным приемами, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью, получения смеси, содержащей преимущественно циклогексанон, в качестве катализатора используют водный раствор трехокиси хрома,