Микроэмульсия для нефтевытеснения

(32) 19,07.82 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54);, МИКРОЭМУЛЬСИЯ ДЛЯ НЕФТЕВЫТЕСНЕНИЯ(57) Изобретение относится к нефтяной пром-сти и позволяет повыситьэффективность извлечения нефти засчет снижения проверхностного натяжения между нефтью и микроэмульсией(МЭ). Для этого МЭ в качестве поверхностно-активного вещества включает смесь по крайней мере одногосульфоната олефина (СО) .с внутреннейнепредельной связью с 12-24 атомамиуглерода и по крайней мере одного сульфоната ж -олефина с 12-24 атомами углерода. В качестве соповерхностно-активного вещества МЭ содержитизопропиловый или п-амиловый спирты.Компоненты МЭ взяты в следующем соотношении, мас.7: углеводород 3-60,поверхностно-активное вещество 2-30,пропиловый или и-амиловый спирты0,1-20, водный раствор электролита25-94. Получают МЭ смешением компонентов в любой последовательности спомощью обычных смесителей, поддерживая при этом соответствующие температуры и давление. Основными компонентами МЭ являются СО и сульфонатК-олефина. Их соотношение в смесисоставляет 19/1-1/9, Причем СО получают сульфированием олефинов, содержащих в качестве обязательного компонента моноолефины с виниленовымрадикалом, а сульфонаты ы -олефинамогут быть солями щелочных и щелочно-земельных металлов, солями аммония, органическими солями аминокислот. 5 табл.+ Условное обозначение: о - прозрачная или полупрозрачная гомогенизированна зиульсия. а б л и Образец оказател 35 Зб 7 3 Состав 4 -СИ 10 ББ 108 С-С 4 5- 4 А 08 МК ао -Сй 4 АОБИа С,-С А овый спирт Углевод син 4 30 Ма ссол 0,5%-ный ИаС 1 65 ЭИективностизвлечения неФти,. % Образеце аю ев25 2 Ь 27 28 29 30 31го 1349703 19 Образец Показатели М е 6 Эв Ю 1 ШВ38 37 36 33 34 2%-ный МаС 1 50 5%-ный ЫаС 1 80 8%-ный ИаС 1 68 Свойства Внешний вид о о о 1,7 4,7.Вязкость, сП 12 43 13 21 91 89 85 88 Образец Н С, -С, -олефиновый сульфонат с внутренней углеводородной цепочкой (На) 2,6 9,5 1,4 С, -С,з сульфонат Ы. -олефинаСПАВ (соагент) 0,3 0,5 12,6 0,1 углеводород Жидкое топливо 30 Вода МаС 1 1%, И 8 +500 ррш Натяжение на поверхности раздела Эффективностьизвлечения нефти, % Состав и свойства п-Амиловый спирт 55,3 23,4 43,7 0,8 Продолжение табл. 4 Таблица 51349703 22Продолжение табл, 5 21 Образец Состав и свойства Н 94 71 41 0 О 0 Иежфазное натяжение,х 10 дин/см 0,94 0,9 Вязкость, сП 273 Эффективность вытеснениянефти, Х 88 91 Редактор Л,Веселовская Заказ 5202/58 Тираж 532 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Изобретение касается мицеллярногораствора, нагнетаемого в скважину ииспользуемого для добычи нефти изподземных нефтеносных пластов, а5также процессов добычи или извлеченияостатков нефти из подземных нефтеносных пластов.Целью изобретения является повышение эффективности извлечения нефти 10за счет снижения поверхностного натяжения между нефтью и микроэмульсией,Предлагаемый мицеллярный раствор(МР) для добычи нефти состоит в основном, из углеводородов, водной среды, поверхностно-активного вещества(ПАВ) и поверхностно-соактивного вещества (СПАВ). Основными компонентами ПАВ являются по крайней мере одинсульфонат олефина с внутренней непредельной связью с 12-24 атомами углерода и по крайней мере один сульфонат с 6 -олефина.Процесс извлечения нефти состоитиз следующих этапов: нагнетания в 25скважины МР, нагнетания вместе с МРпо крайней мере одного жидкого носи,теля и извлечения нефти иэ нефтеносных пластов через ствол скважины,Мицеллярные нагнетаемые растворы, ЭОиспользуемые для извлечения нефти изнефтеносных пластов, представляют собой прозрачную или полупрозрачнуюжидкую микроэмульсию, содержащую,мас,7.: углеводороды 3-60, водная среда 25-94, ПАВ, основными компонентами которого являются сульфонат олефина с 1-24 атомами углерода и сульфонат ы -олефина с 12-24 атомами углербда, СПАВ 0,1-20,40Водная среда, используемая в качестве основы МР, может представлятьсобой мягкую воду, воду, содержащую. минеральные соли или солевые растворы, например дождевую воду, воду изрек и озер, родниковую воду, воду,содержащуюся в нефтяном пласте, атакже морскую.Предлагаемые мицеллярные растворыобладают хорошей стойкостью к солевым растворам и солям щелочных металлов, поэтому при их приготовленииможно использовать воду или солевойраствор, с концентрацией минеральныхсолей до 257 (предпочтительно до15%). Характерными примерами минеральных солей в воде (или солевыхр-рах) являются: МаС 1, КС 1., Иа 804,К БО. Например, в состав морской воды входит около 3,5% минеральных солей, содержащих до 1600 ррщ двухвалентных ионов металлов, например ионы Мя (такой диапазон концентрации солей является предпочтительным),Сульфонат олефина, используемый в качестве одного из основных компонентов (компонент а) ПАВ, получается в результате сульфирования олефинов, содержащих в качестве обязательного компонента моноолефин с виниленовым радикалом, Количество углеродных атомов в олефинах - от 10 до 30 (пред-почтительно 12-26), общая формула имеет следующий вид:К-СН=СН-Кгде К и К - независимые друг отдруга углеводородныерадикалы с прямой илиразветвленной цепочкойсодержащие 1 или болееуглеродных атомов(желательно 2-12) приусловии, что общеечисло углеродных атомов в К и К не превышает 8-28 (предпоч-,тительно 10-24).Олефины могут содержать до 337. (приблизительно одну треть) или менее моноолефинов с тройным замещением.Вначале сульфированные продукты нейтрализуют с помощью подходящих оснований, а затем происходит гидролиз нейтрализованного продукта.Таким образом, полученные сульфонаты олефинов содержат 20-60% алке- новых сульфонатов с двойной связью и 80-407 оксиалкановых сульфонатов, а также до 20% дисульфонатов. Сульфонаты олефина, отличающиеся от описанных по своему строению, могут быть получены выбором соответствующих ус- ловий сульфирования и гидролиэа.Обычно возрастание количества атомов углерода во внутренней углеродной олефиновой цепочке приводит к увеличению количества сульфоната алкенов Увеличение мольного соотношения между сульфирующими агентами и олефинами в процессе сульфирования в сторону первых приводит к увеличению и дисульфонатов.15 солями,Основой поверхностно-активных веществ, входящих в состав мицеллярных растворов, являются сульфонаты олефинов и М, -олефинов, соотношение которых не является постоянной величиной, выбирается в зависимости от характера нефтяного месторождения и ,нефтеносных пластов, используемой 55 Сульфонаты олефинов, используемые для получения предлагаемого МР, могут быть солями щелочных и щелочно- земельных металлов, солями аммонияф 5 а также органическими солями аминокислот. Предпочтительными обратными катионами являются катионы Ма, К, Мя, Са, ИН, особенно Иа и Мя.Примером наиболее эффективных 10 олефиновых сульфонатов, используемых для предлагаемого МР являются сульфонаты олефинов с 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 12-16, 13-14, 14-16, 14-18, 15-18, 15-20, 16-18, 16-20, 18-20 и 20-24 атомами углерода, возможна и комбинация сразу нескольких перечисленных сульфонатов олефинов, так как это наиболее приемлемый вариант с точки зрения доступности и простоты приготовления раствора.К -Олефины, используемые в качестве второго компонента (компоненты,в) ПАВ, содержат 10-30 атомов углерода 25 (предпочтительно 12-26, наиболее предпочтительно 13-24 атомов углерода).Сульфонаты К -олефинов могут быть солями щелочных и щелочно-земельных металлов, солями аммония, а также органическими солями аминокислот. Предпочтительными обратными катионами являются катионы Иа, К, М 8, Са, ИН.Примером М -олефиновых сульфонатов35 могут служить 1-додеценосульфонат, 1-тетрадеценосульфонат, 1-гексадеценосульфонат, 1-октадеценосульфонат, 1-эйкозаносульфонат, 1-докоценосульфонат, 1-тетракоценосульфонат, с -олефиновые сульфонаты с 10-13 атомами углерода, сульфонаты К -олефина с 14-16, 14-18, 15-18, 16-18 и 20-24 атомами углерода. Эти сульфонаты можно использовать как отдельно, так и45 в любой смеси, при этом следует учитывать, что соли Иа дешевы и легко доступны, а соли щелочно-земельных металлов, особенно Мя, устойчивы к жесткой воде с растворенными в ней50 водной среды (или солевого раствора) и СПАВ и составляет 19:1-1:9 (наиболее предпочтительным является соотношение 9:1 - 1:4).При использовании в качестве ПАВ только сульфонатсв о -олефинов сложно подобрать нужный состав микроэмульсии для приготовления МР, так как диапазон изменения состава данных эмульсий очень мал.При использсвании в качестве компонента ПАВ только сульфонатов олефинов, характеризующихся высокой вязкостью, трудно использовать загустители, изменяющие вязкость в нужном направлении, а это, в свою очередь, приводит к увеличению производственных затрат, кроме того, загустители косвенно влияют на состав микроэмульсий. Все эти недостатки можно устранить, используя сульфоны олефинов вме те с Ы -олефинами.Предлагаемые МР содержат 2-ЗОБ ПАВ, предпочтительная же концентрация выбрана с учетом как низких поверхностях натяжений, так и приемлемой стоимости и составляет 4-257. Общее количество сульфонатов олефинов и О -олефинсв, в состав каждого из которых входят 10-30 атомов углерода, должно составлять не менее 802 ПАВ (желательно 907 или более по отношению к общему количеству ПАВ,. содержащихся в мицеллярных растворах).Из углеводородов, используемых в качестве нефтяного компонента, можно выделить, например, нефть, сжиженный нефтяной газ (прспан-бутановая фракция), неочищенный бензин (нафта), керосин, дизельное топливо и мазут, Предпочтение отдается добываемой нефти ввиду низкой себестоимости и состава, соответствующего составу нефти, оставшейся в пласте. Кроме того, сульфонаты олефинсв и М, -олефинов, в состав которых входят, в основном, непрореагирсвавшие олефины или продукты полимеризации, можно считать составляющими нефти.Предлагаемые МР могут содержать 3-907. углеводородов. Предпочтительная концентрация углеводородов составляет 5-407. и является оптимальной для создания водонефтяной эмульсии, поскольку большие концентрации углеводородов неэкономичны.СПАВ вместе с ПАВ являются необходимыми компонентами микроэмульсий.В состав СПАВ входит гидроксильнаягруппа спиртов. Формула СПАВ имеетследующий вид:К О/СН СН О/ Нгде п - число, принимающее значениеот 0 до 4,К - алкиловая или алкиленоваяйгруппа, содержащая 3-8 атомовуглерода при и = 0 и 1-18атомов углерода, а также 78 атомов углерода фениловой иили аралкиловой группы припО,Алифатические углеводороды ради/кала К могут иметь как прямую цепочку, так и целые группы разветвленных цепочек. Примером могут служить пропанолы, бутанолы, пентанолы,гексанолы, 2-этилгексанол или октанолы, полиоксиэтиленовый гексиловыйэфир (й = 1), полиоксиэтиленовый дециловый эфир (й = 2), полиоксиэтиленовый тридециловый эФир (й = 4),полиоксиэтиленовый бутилфеноловыйэфир (й = 2), полиоксиэтиленовыйнонилфениловый эфир (й = 3), полиоксиэтиленовый додецилфениловый эфир(й = 4), бутоксиэтанолы и диэтиленгликолевые монобутиловые эфиры.Предлагаемые МР могут содержать0,1-207 СПАВ, однако предпочтительной является концентрация 1-157., ко 35торая выбирается из расчета устойчивости микроэмульсии и уменьшениямежфазнбго натяжения.Сульфонаты олефинов и м -олефинов,входящие в состав МР, придают раство Ору универсальность, т.е. позволяютприменять его для пластов и скважинразличного характера. Такая универсальность обусловливается устойчивостью к жесткой воде и солям, большим диапазоном изменения состава, атакже теплоустойчивостью, Изменяясоотношение сульфонатов олефинов ирб-олефинов, легко получить МР с хорошей способностью сохранения микроэмульсий и регулируемой вязкостью.Кроме перечисленных компонентов, в состав мицеллярных растворов могут также входить дополнительные ПАВ, загустители или вещества для регулирования вязкости, если они не будут отрицательно сказываться на качестве ПАВ. например такие анионоактивные и неиногенные ПАВ, как сульфонаты нефти, алкилбензольные сульфонаты, сульфаты полиоксиэтиленовых акрилэфиров, диалкилсульфосукцинаты, ив олефиновые сульфонаты, парафиновые сульфонаты, мыла, высшие спирты этоксилатов, алкилфеноловые этоксилаты, полиоловые сложные эфиры жирных кислот и полиоксиэтиленовые амиды жирных кислот.В качестве загустителей могут быть использованы растворимые в воде минеральные соли, гетерополисахариды, вырабатываемые микроорганизмами, нафталеносульфатные ацетформальдегидные конденсаты,полиакриламиды, полиакрилаты, оксиэтилцеллюлозы и карбоксиметилцеллюлозы.Предлагаемый МР можно получить любым существующим способом. Например, углеводороды, ПАВ, водную основу и СПАВ можно смешивать в любой последовательности с помощью обычных смесителей, поддерживая при этом соответствующие температуру и давление.Нагнетание МР для добычи нефти может производиться любым из известных способов. Например, МР нагнетаоется при 5-90 С и давлении 1 350 кг/см по меньшей мере в одну из эксплуатационных скважин, а затем при тех же условиях туда нагнетается жидкий носитель, в качестве которого может выступать вода и/или водный раствор одного из перечисленных за- . густителей, для передачи или выноса нефти из скважины. Оптимальное количество МР составляет не менее 37, желательно 57, но не более,207 от объема пористости подземного пласта.П р и м е р 1. Рассматриваемый пример показывает, что микроэмульсии, т.е, МР, могут быть образованы комбинацией сульфонатов олефинов (108) и с -олефинов (АОБ) и не могут быть использованы при наличии только Ы олефинов.Для .доказательства этого положення были приготовлены образцы путем смешения ПАВ с водой. Затем в процессе перемешивания туда добавляли СПАВ и углеводороды. Состав и свойства полученных образцов приведены в табл. 1-5.Межфазное натяжение измерялисьотензиметром при 25 С в соответствующей системе растворов.Вязкость измеряли при 25 С с помощью вискозиметра Брукфилда.П р и м е р 2, Данный пример свидетельствует о воэможности регулиро 5 вания вязкости при совместном ис- пользовании 1 ОЯ и АОЯ в качестве ПАВ.Способ приготовления образцовых смесей такой же, как и в примере 1,Состав и свойства образцов приведены в табл, 2-5. Образец 11, полученный при использовании только 108, дан для сравнения Образец 15 обладает очень большой 15 вязкостью. Остальные образцы табл. 2 иллюстрируют изобретение. П р и м е р 3. Этот пример ил люстрирует свойства ПАВ с различным числом углеродных атомов и катионов металлов. 20 Образцы были приготовлены тем жеспособом, что и в примере 1. Их свойства и свойства приведены в табл,3и 4. Как видно из данных табл. 1-5, МР характеризуется достаточно. малым 30 межфазным натяжением, хорошей устойчивостью к солям и жесткой воде, способностью сохранения микроэмульсий при любых изменениях в их составе и возможностью регулирования величины 35 вязкости.Формула из обре тения спиртыВодный растворэлектролита О, 1-20 25-94,Микроэмульсия для нефтевытеснения, содержащая углеводород, водный раствор электролита, поверхностно-активное вещество и соповерхностно-активное вещество, о т л и ч а ю щ а я - с я тем, что, с целью повышения эффективности извлечения нефти за счет снижения поверхностного натяжения между нефтью и микроэмульсией, в качестве поверхностно-активного вещества микроэмульсия включает смесь по крайней мере одного сульфоната олефина с внутренней непредельной связью с 12-24 атомами углерода и по крайней мере одного сульфоната Ос -олефи-. на с 12-24 атомами углерода, при этом соотношение сульфонатов олефина и К-олефина с внутренней непредельной связью в смеси составляет 19:1-1:9, в качестве соповерхностно-активного вещества микроэмульсия содержит изопропиловый или и -амиловый спирты, а компоненты микроэмульсии взяты при следующем соотношении, мас.Е:Углеводород 3-60 Указанное по- верхностно-активное вещество 2-30 Изопропиловыйили п -амиловый3 3 о а 3,3 ф х ф э х Ю Н ф Э х ф 3 ф 1 о м ц У ф х Уооф хо оЭ 3 И 1,3Ц ЕЫ асо энО Ф О О ф й ф ф х ф э З Ь 3л М М Ф 3 ЧФ О сч в 1 СЧ 3 Ч м л о111111111ж 1 Ио 1111 ВФ чь й ир 3 6Э сбЭ И Х вд гм аахоаомВЮсЧ ОФ Я-Ч+ЦО 1+оЩм цОБ- ЯОЮР в а 4 а о с о ко 3= ф И Ф -о кв в0 аа Реоео окооООЯ счЖ+а О Е 3 а И )Я м Е оФ ЖФ ЖЦЖ в Ь о,жЯ л Ж э Э Ж З ж о Э о жо Э 1 Оча о.о о д Е 0 о Х ссБ Ф о а м И и ж Ю о Х о ч ж Р 1 о а И Ц оЭ ж й З Рж й о15 1349703 16 Образец Показатели 5 26 27 2 0 Состав ПАВ 5 С И ОИ),1 ОБН 6 5 5 6 Углеводоро еросин 0 15 15 25 эут 60 . БаС 1 . 70 53 5 ный НаС 1 70 40 65 Х-ный Ка войств Вн о о. о вид о о. 6 384 58 8,4 4 3 Ск-Са 10 БЫа С, -С, тОБК С,;С, 1 ОБВН АОБ 1 ац АОБУ С а С 1 э АОБУ С -С АОБН Иэопропилспирт Амиловыйспирт 2 Х-ный КаС 1 Ватяаение на.поверхностираэдеф 7 572 3,Таблица 3,5 77