Способ получения лестничных полихинонов

(22) Заявлено 14.10.71 (21) 1705795/23-5 М. Кл. С 3/ с присоединением ьк,е Государственный конитет Совета Министров СССР ло делан нэобретенийи открытий 32) Приортетпубликовано 25.06.7ллетець М ата опубликования описания 14.02.7. Шишкина,(71) Заявитель ститут химических наук АН Казахской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕСТНИЧНЫХ ПОЛИХИНОНОВ Изобретение относится к получению термостойких полимеров, могущих служить пленкообразующими, лакокрасочными и полупроводниковыми материалами.Известен способ получения полихинонов пу тем поликонденсации фталевой кислоты или диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических и гетероароматических соединений, а также их кислородсодержащих производных в присутствии катализа торов Фриделя - Крафтса при температуре 200 - 300 С и продолжительности реакции до 24 час. Реализация межмолекулярного и внутримолекулярного ацилирования приводит к образованию в одну стадию полимерных мате риалов с выходом 5 - 50%, считая на смесь ангидрида с аценамц или их производными, Они представляют собой черные, неплавкие порошки, обладающие электропроводностью, лежащей в области между проводимостью ме таллов и диэлектриков.Известно, что наличие или введение в ароматическое ядро ацильного заместителя дезактивирует его по отношенио к реакциям электрофильного замещения, к которым отно сится реакция Фриделя - Крафтса. По этой причине большинство ароматических, гетеро- ароматических соединений и их производных не могут (в нормальных для реакции Фриделя - Крафтса условиях) давать диацильные 30 производные, т. е. образование макромолекулы нс имеет места. Поэтому синтез полихиноцов по известному способу проводится в жесткх температурных условиях. Отсюда вытека.от следующие недостатки этого способа.1. Поскольку повышение температуры и увеличение продолжительности реакции направляют ее в сторону образования лактонов, то наряду с линейными фрагментами хинон. цого строения в составе полихинонов появляются и фрагменты лактонной структуры, что приводит к разветвлению основной цепи полимера. Применение фталевого ангидрида уве.",ичвает эт тенденцию,2. Высокие температуры проведения синте: а ц концентрация катализатора способствуог протеканию вторичных процессов (деструкццц восстановление, перегруппировки и др.), ,о приводит к появлению в макромолекуле гц;рохиноццых, пол; хицоццых структур,3. Образующиеся в этих условиях высоко:, олскулярцые продукты являются цсплавкими ц церастворимьпи, что це позволяет перераба.ыцать их в изделия с помощью общспринятсхцологических приемов: прессования, отлива пленок цз растворов, мокрого прядения.Цель изобретения - разработка способа получения лестничных полихцнонов, который улучшает технологические свойства, т. с. даегвозможность получать линейные растворимыеПрсдпОЛИСЭ 1, ПрпГОД:ЫС К 1 С)С,Эсбо .(, В ИЗд Лия с по)10 ць,о Обысных с;110 лс 11 сскихгРис 1 О 3 и атсм нэеВРапс 1 ь их Б .сР 2 стио 1 ЭИ)1 ЫС Н НЕГ, сЗКПС Г(ОНСЧПЫС НРОДУКТЬ: - ПОлпхипо Гы лссгнп лого строени., Г этоГО син Гсз ПОБОД 5 т Б,ГБС ста;ни.ПСРВУ 10 СТВДИ 0 СИПТС;3 с 1 - ПосУЧСНИС 1,0.1:КСТОНОКИСЛ 01 Ы ОС ЩЕСТБ,5110 Г НОГ 1 ПКО,СНС с 1Цие ДП 21 ГР 1 ДэнДс 1 ППРОмсллп ГОВОЙ кпс.10 Гь с2 РОМаТИ 1 ССКНМИ ПГГП ГС 1 СРОБЭОЭ 1 с 1 ТПЧССКПЭ 1 ИСОСДПНСНИЯГИ 13 НРНСУТСГВИИ Ос.",.БО;.НО 0ГГОрИСТОГО 2 ЛО:1 ГНИ 51, РСХОДНЫЭ.1 Г 101 ОМЕрс 1.1 ИМОГУТ СЛУРКИТЬ сЗРОЭ 12 ТИ 1 СС(ИС ПГГП СсэосЭОМсЧТИЧСС 1 ЕИС СОЕДИНСНИЯ, РСс 11(пноппс 1 Си)собнос 1 ь ко 1 Орь 1 х Вс;ГсдстБпс Особе.,ПосГс;х х; -МП ССКОГО С 1 р ОСН П 51 Н Э с 1(ПГ 1 ССК 1 П С Э С.151 3 ГСЯпосле В 13 едспия 13 х 10 лск л", од 53)ГО аРн.БПОГО22 МССТИТСЛЯ, сгО ПОЗОГЯСГ ОС)ПсеБИТЬ ПСРВуО стадиО спн 10)а Б ь;5 Гкпх ) СЛОБП 5:х с получением растноримых полпксто;окислот лнНЕиОГО Сгросни 5. 1 с 1 ЫМп ЭОПОМС)с.)1 П М)"Ч"Гбыть карба.)ол, (рлуорен, дпбснзо(,уранГбензотнофе 5, Поликопдсп.ацп о пронодят Брастнорс нптробензола при 20 в 00 С Б течение 3 - 15 1 ас, Выход ПО икс 1 ОПГ)кГол(т 13 зависимости от ус.овий эсгкцпн.:рпры исхОДПОГО моГомер состаВл 51 С Г 25 - ),".1 спользовапис для синтеза мопомро.:, ооЛ сДа ОН.,ИХ 3 ЫСОКО: БссКЦПГ) НОН СНОСООНОСТЬ 0ПО ОТНОШСН,1 0 5( ацп,ПРУ.Г)ПП,1 с Е 1 Га:;1, НСТОЛЬ(0 ПОЗБОЛ 51 ЕТ ПОЛУаГЬ ЭасБО,НЬГС ПоЛПКСТОНОКИСЛОТЫ Б Эс)ГКПХ УСЛОВИЯХ, 1:0 Пспособствует образонаппю поли)српь ( проДУКТОБ ЗсДВППОГО СТрОСГГП 51.ВТОрая СТад 1 я СИНСЗа -- Н 1)СВ)сРЦСНПС .Г 1 НСННОП ПОЛИЕЕТОН 01(ИСЛОТЫ Б 11 ССТНППЫП НОлихипон - Ос Гщсстнл 5 стс 51 за счс. сс дегндроцИКЛИЗацИИ ПрИ ТСрМОООЭс)бОТ 1 СЭ Б В 1" у.10.Температура тсрмоооработкп 200 - 3) "С, 15)Г)должительпость 2 - 3 часа. Контроль за нроцЕССОМ СИНТС 32 П ХарсктсрОЪ 3 Эбр:уп)ПРХСЯполихинОПОБ Осущсстнля 10 т с помоць:0 пот(".1 цРометрРсеского тит)ОВани 51, зле 3 сГгарп 010анализа, Бискозимстрин, ИК- и радпоспею;рометрии, а также термического анализа. 11 ол,чснные лсс 1 нипыс Голихи 10 нь Об,12;а.у БысокоЙ термоокис:ителыой стаольносьо. Парамагнетизмом и окислптсльпо-Бос( Гапогнтельныъ 1 и сБОЙсБах и,П р и м е р 1. Получение поликстопокнслоты,В трехгорлую круглодоппуо колбу см(остьо50 мл, снабженную термометром, обратнымХОЛОДИЛЫИКОМ С ХЛОРКссГЬЦПСБО ТЭ. ОКОЙ;1мешалкоЙ со ртуым затБО)0132 ЛПБают10 мл нитробснзола, а затем прн нигснс;ппопсэсмсшиВсн 1 пи чсэсз шиэОКОГОРЛ,.о 130 РОПКУзагрукакГ 2,6 г 1,),0194 моля) бсзно;шого хлористОГО алюх:нн 151, О,60,0045 мол 5) Карбазола и 1,00 г 00045 моГ 5) данндрпдапиРомеллптогой кп:лоть. С)стсчткГ сьнм"ихЭСа ГСНТОВ СЪГЫВсОТ В КОЛ б С 1;Оро К 1 СцС15 мл нитробснзола.РеакционнуО съес ВыдсрКина;От при40+ 0,5 С и постоянном псрсъепиванп В т( чепис 9 час. По истечении этого времени реакцнонпус смссь ВьГружаот пз КОГ 1 бы В стакан, ЗВПОЛПСННЫЙ СЭ 1 ССЬ 0 ЛЬДс 1 С СОЛЯНОЙ КИСЛОТОИ, 1 ОСТЗВГГЯ 10 Г П 2 1.0 ЧЪ.Затем с Бодяпьп паром отопяют питробсн:30 л. Ос 2 Бп:Гся пос,с ОтКпк мслкодисперс ый осадок черно-зе.Сц)го цвета отделяют ГПЬГ)О)иЕМ, ПрОМЫЗ.К)Г НЕСКОЛЬКО раЗ дпст:лир 321:ПОЙ ВОДОЙ : растВОэЯбт 3 000 мл 1 о 1 и. растнора Х 201 Прп нагревании с одпонрсмсппь 3 Пропусканием Водяного пара.Вод:ый эас 130 р патрис)ОЙ соли полпкетоно.НСЛОТЫ ОХЛаида 10 Г ДО КОЗ:сТНОП 1 СМПЕЭВТуЬ, От(:пльро 5 ыпаГ)1 через п;10 ч 1 ЫЙ буакР 5 1 Й фиьтэ н:3 лспнО нэи(Впы 13 с.ют Б 0,1 н.) астБОэ со,151 ноп к сло ь:;ля Высаи(дения сзободпой поликстсч Ок.слоть-.)та операция 1 ро 50,п 1 тся д- аждь 1.10 ЭСОСс ЖДИ НуО ПОЛП 1 СЕТ 011 ОКИСЛОТ 01 дс,1 я 2 О 11 0 Г э ас 1 БОР 2 с 0,551 Но 1,псло Гы 1 ен ГэифУГП 5 0 Б а п и с и, ". э а 3 а и э 0 ъ Б 1 В а От р а 3 б а Вл ен н ы 51 Г сЧСГБОРО)Г СОЛЯОй КГСЛОТЬ и ЗаТЕМ ДПСтПЛЛИ:Гьанпо: водо:-; дс .сйт;.алыой реакции. По:;эспный мслкодРсерспый поэошок Гсэно-зс 25 .с:ого пнста сушат п 15;кму)с при 40 С до1.ОС 011 П 1:ОГО ВССа.Выход сухой поли он.кислоты составляет1,"с,1 ЛПО", СЧПЧ:1 СуММу ВЗЯТЫХ Б реакцн;о дпап гидпида и про 31 слл птовой кислоГ к а э 0 а 3 Ол а1( Г;Кстопокслосз 1:с эстсгвор 5 ется в бенЗОЛС 11 СГО ГО.ГОЛОгс Х, ХГ Г)РО 150 ЭМЕ, сЫРЕХ- хло;и"то;: углероде, 1.и;обе:Богс тстрахлор- ЭТ 211 С, а:Г ОНС И ЭГВПОЛС, с;СТН 1:0 РВСТВОЭЯСТ 5 ся Б дпм,тнлформадиде и копцснтрронапойсерпой кслотс и пол: ость;о растворяется в ;истплс) льфо(сиде. Прп нагрсБ 1 нии полике 1 Опокслота В 3112;п 1 телпоп эере эастВОэяст С 5 1 ЭсНОГС ,: ВОДО. В 5 ЗКССЧ 0,5,Э-НОГО рдст 4 П Вора полпкстоокпслоты В ди 3 сгнлс:,льфокспс прп 5 С сос 1 а 3 л 5 Ст )1,) дг 1 Г.1 РС;НОЛ а ГсСМОС С" РГ)СНИЕ ГОГ 1 К(".1 ОНОК 1(СЛО"ы и ОсОБО д:1 с.нГ;Г,")и;12 пп)03 сг;итОВОГ киС Л 0 Т 1 11 Е а ) 0 а 3 0 51 а45 В ИК-спектре образна поликстонокислоты,55 СПЯ"Ом 5 бсз 30 ЛП 051 дпъстптсульфоксндс, 00 паружспы полосы иоглон;сшя при 1680, 1720и 3200 с, 1, что сиДетсльстнуст о наличии(ар)0 к.1 ЬПОЙ 5 КГ.эбОКСПГы 011 ГэГн. П 01:1 ОлцсП( Б области 3400 сэ- обуслоалепо иминб 0 пойруш;ой карбазольного остатка,СГ;,5 Спкаппс карбсксГГыых групп Б образце :Гслпксгонокпслоы, определенное потепппомстрп 1 сскпм ГитрОВанием, состаВляет2,8 Го . Рисе 1 длЯ пол 11(стонокпслоты указанб 5 ис;", сгроспия дает Вели шну, равную 23,4 Оо.(СгН 1106 К)Вычислено, %: С 68,80; Н 2,86; М 3,64. Элементарный состав о Вычислено, %: С 75,75; (С 22 Н 704 М) лНайдено, %: С 76,30; Н азца пол цхиц о;1 а 2,05; М 4,10. 15; Х 4,28 Расхождение расчетных и экспериментальных результатов связано с тем, что в ходе выполнения анализа происходит частичная дегидроциклизация образца с образованием полихипоца.Дегидроциклизация поликетонокислоты.Навеску поликетонокислоты выдерживают в течение 3 час при 280 С и вакууме 10 - мм рт. ст.Полу 1 енц ый пол их и ион представляет собой черный порошкообразный неплавкий материал, не растворяющийся в органических растворителях, в том числе и в диметилсульфокси. де, а также в концентрированной серной кислоте.Предполагаемое строение полихиноца, полученного ца основе диангидрида пиромеллитовой кислоты и карбазола,4331836саждают поликетонокислоту в 0,1 н. раствор соляной кисло 1 ы. Эта операция повторяется дважды.Переосажденцу 1 о поликетоцокислоту отделя 5 ют цецтрцфугированием, промывают разбавленным раствором соляной кислоты и дистиллированной водой. Мелкодисперсный порошок поликегоцокислоть. черно-зеленого цвета сушат в вакууме прц 40"С до постоянного веса.10 Выход 1 юлцкетонокислоты 0,915:, цли 52%.Этот образец по; икетонокислоты, также каки Образец, полученный в пр;1 мере 1, нс растворяется в бецзолс и его гомологах, чстыреххлористом углероде, хлороформе, нитробензо ле, тетрахлорэтане, ацетоне и этаноле, частич 1.о растворяется в димстцлформамцдс и коццецтрирован ной серной кислоте, полностью растворяется в диметилсульфоксидс.Вязкость 0,5% -ного раствора в диметил сульфоксиле при 25 С равна 0,17 дл/г.В 11 К-спектре образца обнаружены ицгенсивцые полосы поглощения при 1680, 720, 3290, 3400 см - . что свидетельствует о цаличц:1 карбоцилы 1 оц, карбоксилы 1 О 11 и иминцой 25 групг;ы.г одерждцис 1 гарооксилыых гр 1 пп составляет 5,3%, расчетос содеркаппе 1.арооксильцых грпп 23 5%Элементный состав поликстоцокислоты.30 1-1 айдецо, %: С 74,98; Н 2,20; Х 4,96.(С.;1-1110;)Вычислено, %: С 68.60; Н 2,86; Х 3,64.Результаты анализов сьцдетельствуют отом, что в макромолекуле полимера наряду 35 с кетонокислотцымц фрагментами возможноприсутствуют и хино 11 цыс фрагментыПолихицон начинает разлагаться ца воздухе при 420 в 4 С. В спектре ЭПР образца обнаруживается узкий синглет, концентрация спинов составляет 10" на 1 г,Полученный полихицон может быть легко переведен в растворимую лейкоформу. Для этого 0,055 г полимера восстанавливают в смеси 1 г гидросульфита натрия, 1 г едкого патра и 2,8 мл 98%-ного диметилсульфоксида в течение часа при комнатной температуре в инертной атмосфере. При нейтрализации образовавшегося темно-коричневого раствора полимер выпадает в осадок в неизменном виде.П р и м е р 2. Получение поликетонокислоты.В реакционную колбу загружают 2,6 г (0,0194 моля) безводного хлористого алюминия, 0,76 г (0,0045 моля) карбазола, 1,00 г (0,0045 моля) диангидрида пиромеллитовои кислоты и 25 мл нитробензола.Реакционную смесь выдерживают при 70+0,5 С и постоянном перемешивании в течение 5 час, после чего ее выгружают ца лед с соляной кислотой и оставляют ца ночь.Растворитель отгоняют с водяным паром, осадок отфильтровывают, промывают дистиллированнои водой и растворяют в 500 мл горячей 1 н. щелочи, пропуская при этом через раствор пар. Раствор натриевой соли охлаждают, фильтру 1 от через плотный фильтр и вы0 50 1 этом полцхиноц, пред- черный цецлавкий поров органических растворовацной серной кислоте. росцис цолихццоца В 11 К-спектре образца облосы поглощения, характе 5 ш 1 льцых и им 1 шцых грмпп ( Дегидроциклизациявеску (0,5 г) сухой иживают в течение 310 -мм рт. ст.Получающийся пр 1ставляющий собойшок, це растворяетсярнтелях и коццснтриПредполагаемое ст поликетонокислоты. 11 а 1 цкстоцокцслоты выдсрас при 280 С ц вакл мс гаруживаются цорцые для карбо и 3400 см - ).) О 1 олпкстонокислоты. Наонокислоты выдержива 1 рц 280 и вакуле,ЕГ 1 ДРОТИК 1 ива ЦИ 5110 исску образца полипе)сг 1 сние 3 чгс1 О мм рт. ст.ПОЛ уояОГИИЙС 51 ПРИставляет собой чернь15 который не растворяетворителях, в том числеде, а также в коццспелоте.Предполагаемое стр20 нове флуорсна и диацгкислоты ицон предпорошок, ских раст- сульфоксисерной киэтом полих ш цеплавки 1 ся в оргапич и в диметцл трцровацпой снис полихинона на осдрида пиромеллитовой 0 0 1) Б ИК-спектре о )пения, характер тиленовой группЗлеменгный с 1 зайде 1 о % С (СззНа 0,1)Вычислено, % 110 лт 1 еццый О разлагаться в а обладает парам восстановитсльн осы поглоНОй И .1 Есм - ). имеются по,я карбонил1680, 1710олихинона.Н 3,14. бр сзпа 1:ЫЕ ДЛ (1440ОСТЯВ П 7782; С 79,40, Н бразсц по тмосфере в чгцстизмоз 12,30. ихицона здухаи Оки ам и. начинает ри 380 С, лительно) е м с т . з о о р е т е и и я упп составляавцую 23,5%. окислоты,1"ОСО)ГИ)еЛЬ Г 1 ОНОВРедактор Н, Джарагетти Текред Л. Акимова Корректо)Ройди: тира, оьоСовета Министров О;Готкрытийиаб., д. 1/5 Цздг 2 З 2судретив)иого комитега но делам изобретений )Чосква, К-зо, Ра)виска 1 кез 161/2Ц 1-1 И И 11 И о;и)иги Г)ИОГР 5)фв, И 1 ь Г.н,)ОИ; Зле.)е)ггный состав полихинона,1-1 Я)1;е .о %, С 75,05; Н 252;: 463, (СНто,1)Вычислено, %: С 75,75; Н 2,05; М 4,10.Г 1 ол)1 еппый Об 1)азец полпхцноцафере воздуха начинает разлагаться при 420 - 430 С; он обладает царамягцетизмом и окисл 1 гельно-восстановительными своЙстами.Г 1 р и м е р 3. Получение поликстонокислоты.В реакционную колбу загружают 2,6 г (00194:1 оля) безводного хлористого алюминия, 0,75 г (0,0045 моля) флуорена, 1,00 г (0,0045 моля) диац 1 ч 1 дрида пиромеллцтовой кислогы и 20 мл нитробензола.Реакционную смесь выдерживают при 900,5 С ц постоянном церемешиванип в течение 7 час. По истечении этого времени реакционную смесь выгружают на лед с соляной кислотой и оставляют па ночь.Н)гтробепзол отгоняют с водяным паром, ОсадОк Отделя 101 фильтрованием, промывают дистиллированцой водой и растворяют прц пропускан 1 и водяного пара в 500 мл 1 н, раствора едкого натра. Раствор натриевой соли охлаждают до комнатной температуры, филыруют через плотный фильтр и высаждают свободнуо поликетонокислоту в 0,1 и. раствор соляной кислоты.После переосаждеция в соляную кислоту полимер отделяют центрцфугированием, промыва от разбавленной соляной кислотой, за. тем дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат до постоянного веса в вакууме при 40 С. Выход поликетонокислоты составляет 0,564 г, или 32%.Получеццьш мелкодисперсный порошок темно-коричневого цвета не растворяется в бензоле, его гомологах, чстыреххлористом углероде, хлороформе, цитробензоле, тетрахлорэтане, ацетоне, этаноле. Он хорошо растворим в димстилсульфоксиде.Вязкость 0,5%-ного раствора поликетоцокислоты в диметплсульфоксцде 1;ри 25 С равна 0,09 дл/г.Содержание карбоксильных грет 17,8%, расчет дает величину, рЭлементный состав поликетонНайдено, %: С 76,73; Н 3,62.(СззН 120 в)Вычислено, %: С 71,90; Н 3,13.Результаты анализа свидетельствуют о том, что часть карбоксильных групп поликето)1 окцслоты в процессе синтеза вступает в дальнейшую реакцию - деги дроп иклизацию в результатес чего в составе макромолекулы появляютс 51 хпноцные фрагменты Способ получения лестничных полихинонов путем цоликоцденсаппц диацгидрида пиромеллитовой кислоты и гетероароматнческих соедице)пц 1 в растворе в присутствии хлористого алюминия, отл и и а и гни й ся тем, гго, с целью придания полимерам возможности переработки, в ка )сстве гетероароматцческих соединений используют соединения, выбранные из группы, содержагцей карбазол, флуорен, дибш)зофурап, дцбензотиофец, причем реакцию проводят с образованием промежуточного растворимого фо 1 о.)цмера с последующей его термообрииогкой 1: вакууме при нагревании.