Способ получения глицеринацетатов

45865 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик) Зависимый от патента Ъ. Кл. С 07 с 69/1 С 07 с 67/О(33) ФРГОпубликовано 15,11.1974. Бюллетеньосударствеиимй комитетСовета Мииистрав СССРоо делам иеобретеиийи открытий.1.07 (088.8) опубликования описания 1.07.197 Авторыизобретения ностранная фКнапзак А(71) Заявитель ь ЛУЧ ЕН ИЯ ГЛИ ЦЕРИ НАЦЕТАТ(54) СПОС Изобретение относится к усовершенствованию способа получения глицеринацетатов, являющихся основными компонентами косметических препаратов, применяющихся в качестве сырья для лаков и находящих разнообразное применение в органическом синтезе.Известны способы получения глицеринацетатов взаимодействием аллилового спирта с перекисными соединениями, например надуксусной кислотой или перекисью водорода, в присутствии катализаторов на основе тяжелых металлов (например, %, Мо, Ч) с последующим превращением глицерида в глицерин. Далее, превращение аллилового спирта происходит в водном растворе и поэтому в качестве реакционных продуктов образуются водные растворы глицерина, из которых затем получают концентрированный тлицерин. Однако из-за нечувствительности глицерина к следам солей тяжелых металлов и кислот, которые могут оставаться в реакционных продуктах при эпоксидировании аллилового спирта, при дистилляции происходит разложение глицерина, поэтому этот способ не может в полной мере удовлетворить требования промышленности.Кроме того, известен способ получения глицеринтриацетата путем превращения смеси аллилацетата и уксусной кислоты с помощью чистого кислорода в жидкой фазе при температурах выше 25 С и атмосферном давлении в присутствии каталитических количеств бромидов металлов Ъ, Сг, Мп, 1-е, Со, %, лантаноидов, Мо, Ъ или Яп.Однако длительное время реакции (приблизительно 6 час), невысокий выход за счет загрязнения целевого ацетата солями, также требует дальнейшей доработки процесса,С целью повышения селектпвности процесса и его интенсификации исходный кислород берут в смеси с инертными газами, что позволяет проводить процесс в отсутствии катализатора. Процесс ведут при температуре 80 - 250 С, преимущественно при 100 - 200 С и давлении 5 - 100 атм.В связи с высоким парциальным давлением кислорода в газовой фазе нужно заботиться о достаточной растворимости его в жидкой фазе. 0 Реакция может проводиться периодическив автоклаве из инертного материала (например, специальной стали, эмалированной стали, стекла). Раствор аллилацетата в уксусной кислоте нагревают до 125 - 180 С и при 5 интенсивном перемешивании окпсляюг поддавлением (нагнетанием) смесью инертных газов, содержащих кислород. Из соображений безопасности скорость введения газа, содержащего кислород, выбирается таким образом, чтобы не переходить взрывные границы (осо415865 Таблица 1 Количество образованных Содержание О В конечном газе,70 15 135 135 1,214,0 3,0 0,9 110 60 СледыСледы80 0,4 80 18,0 130 10 11 12 0,6 3,4 18,0 1,3 130 145 60100 25 бенно в области высокого давления). Следует отметить, что в процессе может быть использована смесь аллилацетата и уксусной кислоты, образующаяся при превращении пропилена и уксусной кислоты с кислородом в газовой фазе на катализаторах, содержащих благородные металлы Ы 11 группы периодической системы элементов. Вода, присуствующая в этих смесях, не мешает при окислении в жидкой фазе. Однако ее количество преимущественно не должно превышать ЗО вес.%.Кроме того, следует отметить, что выделение целевых продуктов ведут известным методом, например путем конденсации образующихся реакционных газов с отделением жидкой и газообразной фазы.Жидкую фазу дистиллируют и выделяют ди- и, в основном, триацетаты глицерина и непрореагировавший аллиловый спирт и уксусную кислоту, которые возвращают в жидком виде на стадию синтеза.Газы, отделенные от конденсации, содержат непрореагировавший кислород совместно с окисью и двуокисью углерода (до 95%) в виде циркуляционного газа возвращают на стадию синтеза.Образующуюся в нижней зоне синтеза смесь сырых глицеринацетатов отводят на дистилляцию, которую ведут при пониженном давлении, с отгоном сначала непрореагировавших аллилацетата и уксусной кислоты, их конденсацией и возвратом на стадию синтеза, и затем разделением кубовой части на глицеринтриацетат и глицериндиацетат.Данныи способ может быть оформлен также и в виде непрерывного процесса.Пример 1, Непрерывное производство.В реактор, снабженный трубчатым теплообменником, трубопроводами, как для подвода свежей смеси, так и для подвода возвращаемых непрореагировавших продуктов, подают в общем 4500 г/час смеси, содержащей 30 вес.% аллилацетата, 65 вес.% уксусной кислоты и 5 вес.% воды, а также через спецнальнып трубопровод 2 2000 л/час газа, содержащего 85 об.% Ч 2, 10 об.% 02 и 5 об.% СО, 1 емперагура устанавливается 154 С.1 з реакционно 1 о газа, выходящего из реак гора, путем охлаждения в конденсаторе конденснру ют исходную испаренную уксусную ьслоту и аллилацегат и в жидком виде возвращают в реактор. Реакционный газ подают через компрессор и после добавки израсходо ванного кислорода также возвращают в реактор. В реакторе образуются 71 г 1 час глицеринацетатов, которые путем дистилляции отделяются от непревращенного аллилацетата и уксусной кислоты. Получаемый продукт содер жит на 55 вес.% глицеринтриацетата с т.кип.131"С/ мм рт. ст. и 45 вес,% глицериндиацетата, Образования неперегоняющегося остатка не наблюдается.11 р и м е р 2, Периодическое производство.20 Автоклав емкостью 2 л с мешалкой (подьемной) после наполнения 1 л (приблизительно 1 кг) смеси, состоящей из 30 вес.% аллилацетата, 65 вес.% уксусной кислоты и 5 вес.% воды, нагревают до 120"С. Затем воздухом 25 создают давление в 4 приема от 20 атм дообщего давления 80 атм, При этих условиях в течение 90 мин наблюдается только незначительное поглощение 02. Остаточный газ над жидкостью спустя 90 мин имеет еще содержа ние 17,6% 02 и 0,6% СО, Образовываетсясмесь 1 О г глицеринтриацетата и 3 г глицериндиацетата.П р и м е р ы 3 - 12 осуществлены соответственно примеру 2 периодически в таком же 35 автоклаве при различных давлениях и температурах, Времена, которые необходимы для повышения давления и реакций, составляют 30 - 90 мин, Поглощение кислорода от 135 С и выше протекает с большой скоростью, Добав ка соединений тяжелых металлов, которыечасто применяются для катализа реакций окисления, здесь оказывают скорее отрицательное влияние.Результаты приведены в табл, 1.415865 П р и м е р 13 - 15, Условия проведения про цесса представлены в табл. 2. Таблица 2 Темпера- Давление макситура реак- мальное,еС атмПроведение опыта мер,13 Автоклав из матер, М 4580Автоклав из матер. Ж 4580+0,3% нит- рилотриметиленфосфоновой кислоты Автоклав из чистого серебра 130 - 135 130 - 135 103 0,26 0,48 14 108 0,21 0,50 15 130 - 135 107 0,24 0,50 й а а С ТемпераДавление максимальное, атмКоличество Од потребленное, моль Количество О, в СО+СО,моль Количество глицеринацетата,моль Проведение опыта тура реакции, СДобавка из 28 вес, % чистого аллилацетата в безводной уксусной кислотеДобавка из 28 вес. % аллилацетата, 0,5 вес,% ацетальдегида, 2,3 вес. % акролеина, 2,7 вес,воды в уксусной кислоте 16 130 - 135 0,26 103 0,48 17 130 - 135 0,24 0,41 Предмет изобретения Примеры 13 - 15, представленные в табл, 2, показывают, что хромоникелевая сталь (пример 13), применяемая в качестве материала автоклава (материала4580, включающий кроме железа 17,22% Сг, 11,43% %, 23% Мо, 1,46% Мп) по сравнению с серебром (материал в примере 15) значительно не влияет ни на скорость реакции, ни на выход. Добавление (пример 14) 0,3% сильного комплексообразователя, как например, нитрилотриметиленфосфорной кислоты так же не оказывает влияния на процесс, Во всех трех случаях используются автоклавы с мешалками (подъемными). Время для поглощения кислорода составляло в трех опытах, смотря по обстоятельствам, 90 мин. 1, Способ получения глицеринацетатов путем жидкофазного взаимодействия аллилацетата, уксусной кислоты и кислорода при температуре выше 80 С и нормальном или повышенном давлении с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и его интенсификации, исходный кислород берут в смеси с инертным газом.2. Способ по и, 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 100 в 2 С и давлении 5 в 1 атм. П р и м е р ы 16 и 17. Два следующих примера, представленных в табл. 3, показывают, что добавка веществ, образующих перекисные 5 соединения, например альдегида, которые добавляются иногда для инициирования при жидкофазном окислении, никакого положительного влияния на скорость реакции и выход продукта не оказывает. По сравнению с приме ром 16, в котором окисляется раствор из28 вес,/, чистого аллилацетата в чистой уксусной кислоте в автоклаве, как описано в примере 2, в примере 17 используют содержащий альдегид сырой продукт, который об разуется при газофазном окислении пропиленас уксусной кислотой на катализаторе Рс 1 - Ап.В обоих случаях поглощение кислорода заканчивается за 90 мин. 3. Способ по п. 1, 2, отличающийся20 тем, что процесс ведут в присутствии до30 вес.% воды в гкидкой фазе,4, Способ по и. 1, 2, 3, отличающийсятем, что из образующихся в процессе и выходящих из верхней зоны синтеза реакцион 25 ных газов конденсируют непрореагировавшиеаллилацетат и уксусную кислоту, которые возвращают в жидком виде в зону синтеза,5, Способ по и. 1 - 4, отличающийсятем, что остаточные после конденсации реак 30 ционные газы, содержащие непрореагировавший кислород совместно с окисью углерода,смешивают со свежим кислородом и возвра415865 Составитель М. Эстрина Техред Т. Ускова Корректор М. Лейзерман Редактор Л, Новожилова Заказ 1358/16 Изд Ма 1262 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 щают в стадию синтеза в виде циркулирующего газа.6. Способ по п. 1 - 5, отличающийся тем, что образующуюся в нижней зоне синтеза смесь сырых глицеринацетатов отводят на дистилляцию, которую ведут при пониженном давлении с отгоном сначала непрореагировавших аллилацетата и уксусной кислоты, их конденсацией и возвратом на стадию синтеза, изатем разделением кубовой части на глицеринтриацетат и глицериндиацетат. 7. Способ по п. 1 - 6, отличающийся тем, что процесс ведут при содержании окиси и двуокиси углерода в циркулирующем газе не выше 95 об.%.