412218

й 1 ,;,р.:ею 3.;е" ьм,%д ф,-,.М;ФФп ." "-Ва 4 мен ранее изданного Ое 1 ЙСАНИЕ Союз СоветскихСоциалистическихРеспубпмк в 412218 ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДИТВЛЬСТВУ(22) Заявлено 28.06с присоединением дсуддрственный коматет СССР дд делам мзобретенай и открьпийДата опубл ан 72) Авторы изобретен иренская, Н, И, Смольянинова и И. И. Левкое Всесоюзный государственный научно-исследовательскийи проектный институт химико. фотографической промышленности(54) СПОСОБ ПОЛУЧ ои при циклическом ких температур плавмости исходных сульфо ов соответствующих Изобретение относится к способу получения новых соединений - имидадиметингемицианин. бетаинов, содержащих сульфо- нли сульфатоалкильную группу при циклическом атоме азота, которые являются промежуточными продуктами для синтеза различных имидакарбо или меро. цианинов и мероцианиноцианинов, применяю. шихся в качестве оптических сенсибилизаторовя галогенсеребряных фотографических змуль. а оалкильнои группазота ввиду высои малой растворульфатоалкилбетаннанияй,длагается новыйингемицианинбе1 атоме ен осно пособ получениятаинов формулы:1 мет З1 С Снннл алкил- (арил).га аили алкилсульфа.оизводных 1-за.ключающийся втвертичных со.ных гетероцикли. 15 рмамидинами Яалкилзамещензводных бен.азанных четвертиловым эфи.род, галоген, карбалкоксинильная группа или другие или арил илиуппировку (СНг) елен; для синт ьфо- юр шенный арил; длсий.Известен способ получения логенидов, алкилсульфонатов тов 2 Р-ариламиновинильных пр мещенных бензимидазолов, за сплавлении соответствующих че лей 2.метилпроизводных указан ческих оснований с дифенилфо Возможно также получение Иных диметингемицианинов прои зимидазола взаимодействием ук тичных солей с ортомуравьиноэ ром и замещенным анилином,Однако зти способы не приго за имидадиметингемицианинов с где В и В" - , водотрифторметилсульфозаместители;В - алкил илн арил;В и В" -, водород, алВ и В вместе образуюО - сульфо- или сульфатогруппа;п=1 - 4,заключающийся в коцдецсацци сульфо. илцсульфатоалкилбетаицов 1,2-дизаме 1 цеццых бензимцдазолов с диарилформамидицами в полярном органическом растворителе, например вдиметилсульфоксиде или фсцоле, в присутствииортомуравьиноалкилового эфира. при нагреваниис выделением целевых продуктов известнымиприемами. Нагревание можно вести при 140 - 0180 С.П р и м е р 1. Получение 1-сульфоцроцил.бетаина 1- этил-3- ацилицовицил,6-днхлорбен.знмидазола.Смесь 0,7 г г-сульфопропилбетаица 1-этнл-метил,6-дихлорбецзимидазола, 0,52 г дифенилформамидина, 0,4 г ортомуравьицоэтилового эфира и 1,5 мл диметилсульфоксида нагревают при160 С 30 мин. Через несколько часов выделившийся осадок отфильтровывают, промывают3 мл ацетона, 30 мл воды, 5 мл метиловогоспирта и высушивают.Выход продукта 0,78 г (86,6%), т. пл. 288 -289 С.После перекристаллизации из метиловогоспирта (1:900) соединение имеет вид желтыхиголочек, т. пл. 294-295 С.Найдено,%: Я 7,42, 7,35; Ст 15,46, 15,37.С 2 ОН 2 2 С 2 М 3 ОЯВычислено,%: Я 7,05; СР 15,70.При нагревании при 180 С в течение 15 минвыход продукта с той же температурой плавления составляет 80% о теоретического.П р и м е р 2. Получение "-сульфобутилбетаина 1- этил 2- р- анилиновинл,6-дихлорбензи мида.35зола.Смесь 0,74 г 3.-сульфобутилбетащц 1-этил.метил,6-дихлорбензимидазола, 0,52 г днфеннлформамидина, 0,4 г ортомуравьиноэтиловогоо40эфира и 1,5 мл диметилсульфоксида нагреваютпри 160 С 30 мин. Через несколько часов выделившийся осадок отфильтровывают и промывают 3 мл ацетона, 30 мл воды, 5 мл метилового спирта и высушивают.Выход продукта 0,78 г (84%), т, пл. 28645287 С.После кристаллизации из этилового спирта(1:400) продукт имеет вид жел ых иголочек,т. пл. 290-291 С.Найдено,%: Я 6,63; 6,50: СГ 14,96 15,06С 2 2 Нз 3 С 12 113 ОЗЯВычислено,%: Я 6,84; СГ 15,14.П р и м е р 3. Получение сульфогексилбетаина 1. этил.Д. анилино- винил,6-дихлорбецзими 55даэола.Смесь 0,39 г сульфогексилбетаина 1-этил 2.-метил,6 дихлорбензимидазола, 0,26 г днфенил.формамидина, 0,2 г ортомуравьнноэтилового эфира ц 1 мл димстилсульфоксида нагревают прц160 С 30 мнц. Через несколько часов выделив.шийся осадок отфильтровывают, промывают2 мл ацстоца, 0 мл воды, 4 мл метиловогоспирта и высушивают,Выход продукта 0,4 г (81,6%), т. пл. 294 -295 С,11 осле кристаллизации из этилового спирта(1:300) соединение представляет собой желтыеиголочки, т. пл. 304 - 305 С.Найдено,%: Я 6,68; 6,67; СР 14,11, 14,16.СззН 27 СГ 2 М 304 Я.Вычислено,%: Я 6,46; СР 14,28.П р и м е р 4. Получениесульфононилбетаи.на 1- этил-Р- анилиновицил,6-дихлорбензимида.зола.Смесь 0,43 г х-сульфоцонилбетаина 1-этил.-метил,б-дихлорбензимидазола, 0,26 г дифенилформамидина, 0,2 г ортомуравьицоэтиловогоэфира и 1 мл диметилсульфоксида нагреваютпри 140 С 45 мин. Через несколько часов вы.делившийся осадок отфильтровывают, промывают 2 мл ацетона, 20 мл воды, 3 мл метилового спирта и высушивают,Выход 0,38 г (70,6%), т. пл. 293 - 294 С,После кристаллизации из этилового спирта(1:300) продукт представляет собой желтыеиголочки, т. пл. 298-299 С.Найдено,%; Я 6,23; 6,13; С 0 13,17; 13,24.С 2 б Нз 3 С 23 ОЗ ЯВычислено,%; Я 5,93; СГ 13,16.П р и м е р 5, Получение 1 сульфопропилбетаица 1. атил. 2-11-анилиновинил- карбэтоксибензимидазола,А, Смесь 0,7 г-сульфопропилбетаина 1.этил-метил.карбэтоксибенэимидазола, 0,52 г ди.фенилформамидина, 0,4 г ортомуравьиноэтилового эфира и 1,5 мл диметилсульфоксида нагревают при 160 С 30 мин, Через несколькочасов осадок отфильтровывают, промывают3 мл ацетона, 30 мл воды, 5 мл метиловогоспирта и высушивают.Выход 0,73 г (80%), т, пл, 275-277 С,После кристаллизации из метилового спирта(1:300) продукт представляет собой бледножелтые иголочки, т, пл. 287 - 288 С.Найдено,%: Я 7,13; 7,20; й 9,43; 9,32.С 2 3 Н 2 7".3б ЯВычислено,%: Я 7,00; М 9,18,Ь. Смесь 0,35 г -сульфопропилбетаина 1.. этил. 2- метил. 5- карбэтоксибензимидазола, 0,26 гдифенилформамидина, 0,2 г ортомуравьинозти.лового эфира и 0,8 г фенола нагревают при160 С. 30 мин. После охлаждения массу разбавляют эфиром, осадок отфильтровывают ипромывают 3 мл ацетона, 10 мл воды и 3 млметилового спирта.Выход 0,2 г (44%), т, пл. 276-277 С.После кристаллизации из метилового спирта(1:280) продукт представляет собой бледцожелтые иголочки, т. пл. 287 - 288 С. Аналогичные результаты получают при проведении реак.ции в о или м-крезоле,П р и м е р 6. Получение .сульфобутилбетаи.на 1-этилР-анилицовинил.5.карбэтоксибензимидазола,Смесь 0,37 г -сульфобутилбетаина 1-этил.метил.5-карбэтоксибензимидазола, 0,26 г ди.,10фенилформамидица, 0,2 г ортомуравьиноэтилово.го эфира и 1 мл диметилсульфоксида нагре.вают при 160 С 30 мин. После охлаждения ра.створ разбавляют эфиром, выделившийся осадокотфильтровывают и промывают мл ацетона,1520 мл воды и 3 мл метилового спирта.Выход 0,33 г (70,2 Я), т. пл, 272 - 273 С.После кристаллизации из этилового спирта(1:300) продукт представляет собой бледноо2 Ожелтые иголочки, т. пл, 72 - 273 С.Найдено,%; Б 6,90; 6,88; й 9,21; 9,08.С 24 Н 12 9 Из 05 43Вычислено,%; 5 6,79; М 8,91.Аналогичные результаты получают при проведении реакции в присутствии ортомуравьин роп о пилового эфира.П р и м е р 7. Получение рсульфогексилбетаи.на 1. этил.2.Р-ацилицовицил. 5-карбэтоксибензими 3 Одазола.Смесь 0,2 г сульфогексилбетаица 1-этил.2.метил.карбэтоксибензимидазола, 0,13 г дифенилформамидина, 0,1 г ортомуравьицоэтилового эфира и 0,5 мл диметилсульфоксида нагревают при 160 С 30 мин. После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделцвшийся осадокотфильтровывают и промывают 3 мл ацетона,20 мл воды и 3 мл метилового спирта.Выход 0,18 г (72,2%), т. пл. 277 - 278. С,4 ОПосле кристаллизации из этилового спирта(1:100) продукт представляет собой желтыеиголочки т, пл. 278 - 279 С.Найдено,%: В 6,57; й 8,52; 8,34.С 26 нз 3 Йз 05 3Вычислено,%, Я 6,42; й 8,41,45П р и м е р 8. Получение 1" -сульфононилбетаина 1.этил+ацилиновинил 5 карбэтоксибензимидаз ода.Смесь 0,22 г-сульфоцоцилбетаина 1-этил.2.метил.5.карбэтоксибензимидазола, 0,13 г ди фенилформамидина, 0,1 г ортомуравьиноэтило.вого эфира и 0,5 мл диметилсульфоксида нагревают при 160 С 30 мин. После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделившийся оса.док отфильтровывают и промывают 2 мл ацетона, 20 мл воды и 3 мл метилового спирта.Выход 0,2 г (74,1%), т. пл, 267 - 268 С. 8 6 После кристаллизации из этилового спирта(1:50) продукт представляет собой желтъ 1 е иго. о лочки, т, пл. 273 - 274 С. Найдено,%: Я 5,81; 5,88; й 7,55; 7,38.С 29 НЗЗ 113058Вычислено,%: В 5,92; й 7,68,П р и м е р 9. Получение сульфопропилбетаина 1-этил+анилиновинил. трифторметилсульфонилбензимидазола.А. Смесь 0,4 г - -сульфопропилбетаина 1 этил 2. метил.5. трифторметилсульфонилбензими.цазола, 0,26 г дифенилформамидина, 0,2 г ортомуравьиноэтилового эфира и 1 мл диметилсульфоксида нагревают при 160 С 30 мин, Черезнесколько часов выделившийся осадок отфиль.тровывают, промывают 3 мл ацетона, 30 мл воды, 5 мл метилового спирта и высушивают.Выход 0,42 г (80,2%), т. пл, 294 - 295 С,После кристаллизации из метилового спирта(1;400) продукт представляет собой оранжевыеоиголочки, т. пл, 300-301 С.Найдено,%: М 8,21, 8,16,С 21 Н 22 113 з О 582Вычислено,%: М 8,12.Б. Смесь 0,2 г .сульфопропилбетаица 1-зтил-метил-трифторметилсульфонилбензимидазола,0,13 г дифецилформамидина, 0,1 г ортомуравьиноэтилового эфира и 0,4 г фецола нагреваютпри 160 С 30 мин. Через несколько часовкристаллическую массу разбавля 1 от эфиром, осадок отфильтровыва,от и промывают 10 мл эфи.ра, 25 мл воды и 5 мл метилового спирта,Выход 0,17 г (65%), т. пл. 293 - 294 С.После кристаллизации из метилового спирта(1.400) продукт представляет собой орацжевыеоиголочки, т. пл. 300-301 С,П р и м е р 10, Получениесульфобутилбет;и. ца 1- этил-Р-апилицовицил-триф горм етцлсульф Оццлбецзи мидазола.Смесь 0,43 г -сульфобутилбетаица 1-этил. . метил-трифторметплсульфонилбецзимидазола, 0,26 г дифенилформамидина, 0,2 г ортомуравывоэтцлового эфира и 1 мл диметилсульфоксида нагревают при 160 С 30 мин, Через несколько асов осадок отфильтровывают, промывают 3 мл ацетона, 20 мл воды, 4 мл метилового спирта и высушивают.Выход 0,41 г (77,4%), т. пл, 272 - 273 С.После кристаллизации из этилового спирта (1:400) продукт представляет собой желтые иголочки, т. пл. 273-274 С.Найдено,%; 8 12,48; 12,36; М 8,31; 8,25.С 2 2 Н 2 4113 3 О 5 8Вычислено,%: 8 12,02; 1 ч 7,90,Пример 11. Получение д сульфогексилбе. таина 1-этил-р.анилицовинил.5-трифторметил. :ульфонилбецзимидазола.(СН, СНЭЯ1 или г)ции из этилового спирталтые иголочки, т, пл, 291 Составитель В, МатросовТехред М. Петко ктор Л. Письман ректор Н. Горват аказ 5794/59Тираж 757 И Государственного делам изобретений и Москва, Ж - 35, Рауш сное комитета СССРоткрытийская наб д. 4/5"Патентфф, я. Ужгород, ул. Проектная, 4 Филиал Смесь 0,23 г -сульфогексилбетаина 1-этил- -2-метил-трифторметилсульфонилбенэимидазо.ла, 0,13 г дифенилформамидина, 0,1 г ортомуравьиноэтилового эфира и 0,5 мл диметилсульфоксида нагревают при 160 С 30 мин. Че.рез несколько часов осадок отфильтровывают, промывают 2 мл ацетона, 20 мл воды, 3 мл метилового спирта и высушивают.Выход 0,19 г (68%), т. пл. 279 - 280 С.После кристаллизации из этилового спирта 10 (1:400) продукт представляет собой желтые иголочки, т. пл. 279-280 С.Найдено,%: 8 11,59; 11,33; й 7,43; 7,64.Сг 4 Нг в йз з 0 з 8 г .Вычислено,%: 8 11,45; й 7,51.П р и м е р 12, Получение 1-сульфопропилбетаина 1-этил.2+п-толиламиновинил,6-дихлор.бенэимидазола. Смесь 0,17 г 1.сульфопропилбетаина 1-этил. 2- метил,6-дихлорбензимидаэола, 0,14 г й, й-ди. и- толилформамидина, 0,1 г ор томуравьиноэтилового эфира и 0,5 мл диметил. сульфоксида нагревают при 160 С 15 мин. Че. рез несколько часов осадок отфильтровывают, промывают 4 мл ацетона, 20 мл воды, 3 мл метилового спирта и высушивают, Выход 0,2 г (87,7%), т, пл. 289 - 290 С. После кристаллиза(1:500) получают же292 С,30Найдено,%: 8 6,73; 6,88; й 9,19; 9,25;С 1 14,96; 14,96.Сгг 1 гзйзСЬОз 8 .Вычислено,%: 8 6,84", й 8,96; СГ 15,14,П р и м е р 13. Получение -сульфопропилбета- З 5киа 1-этил-,2+п-хлоранилиновинил,6-дих 1 ор.бенэимидаэола.Смесь 0,17 г -сульфопроцилбетаина 1-этил.2-метил.5,6-дихлорбензимидазола, 0,17 гй, й.ди.п-хлорфезилформамидина, 0,1 г ортомуравьиноэтилового эфира и 0, мл диметилсульфоксида нагревают при 160 С 30 мин.Через несколько часов осадок отфильтровывают, промывают 2 мл ацетона, 20 мл воды,3 мл метилового спирта и высушивают. 45Выход 0,2 г (83,4%), т. пл. 281 - 282 С.После кристаллизации из метилового спирта(1:2000) получают желтые иголочки, т. пл. 299 -300 С. Найдено,%: 8 6,70, 6,7С 22,00; 22,02.СгоНго йз СРзОз 8Вычислено,%: 8 6,56; Формула изобретения 1. Способ получения имидадиметингемицианинбетаинов, содержащих сульфо. или сульфатоалкильную группу при циклическом ато. ме азота, строения 3 3 где В и В" - водород, гелоген, карбалкокси-, трифторметилсульфоиильная группа илидругие заместителиВ - алкил или арил;В и Я" - водород, алкил или арилВ и В вместе образуют группировки (СНили (СНг) Х-(СНг) п 1,где Х - кислород, сера или селен;3 с=1 - 4Еи в.= 1-3Аг - незамещенный или замещенный арил;О - сульфо. или сульфатогруппа;п=1 - 4,о т л и ч а ю щ и й с я .тем, что сульфо. или сульфатоалкилбетаины 1,2.дизамещенных бензимидазолов конденсируют с диарилформамидинами в полярном растворителе в присутствииортомуравьиноалкилового эфира при нагревании с выделением целевых продуктов известными приемами.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в качестве полярного растворителяиспользуют диметилсульфоксид,3, Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в качестве полярного растворителяприменяют фенол.4, Способ по пп. 1,.2 и 3, отличающийся тем, что процесс ведут при 140 -180 С,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1, ЖОХ, 35, 1644, 1965 (прототип),