Способ получения 1, 2, 3, 4, 11, 11-гексахлор-7, 8-

353937 Союз Советских Социалистических РеслуслинПриоритет Хомитет оо дел етений и открытии Совете МинистровСССР УДК 547.595.7(088,8) 1 ет(нь. бликовалв 09,Х,1972 Дата опубликования описания 19.Х.197 Авторыизобретения, академика Ю. аявптсл намени институт МамедалиеваСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,11,11- ГЕКСАХЛОР,8 ЕТИЛТРИ ЦИ КЛО(2,1,0,4) УНДЕЦЕН-ДИ КАРБОНОВОЙ 7,8 КИСЛОТЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ М. С. Салахов, М. М. Гусейио иВ,С Сумгаитский филиал ордена Тр нефтехимических процессов имИзобретение относится к новьв 1 галопдор ганичсским соединениям, в частности к ад. дукту гексахлорциклопентадиена (ГХЦПД) с ангидридом цис,2-диметил Л-циклогексен.1,2-декарбоновой кислоты (цис,2-ди-Ме-Л"- ЦГДК) и его некоторыми производными, которые могут найти применение для получения полимерных материалов.В работах по диеновой конденсации ГХЦПД с циклическими орто-дикарбоновыми кисло тами и их метилзамещенными производными известно, что в случае незамещенных 1,2,3,4 11,11 - гексахлортрицикло(2,1,0,4)ундецен -2- дикарбоновых,8 кислот (ГХТЦУДК) - аддукта ГХЦПД с цис- пли транс-Л-ЦГДК 15 или ее ангидридом, в жестких условиях реакция сопровождается цис-транс и транс-цисобращением карбоксильных групп, причем в зависимости от условий соотношение полученных измеров колеблется в определенных 20 пределах. Эти соединения под действием щелочей и кислот подвергаются цпс-трапс- илп транс-цпс-изомеризации по кето-енольному механизму.В случае монометилзамещенных аналогов, 25 в частности 1,2,3,4,11,11-гексахлор-метплтрицикло(2,1,0,4)ундецен- дикарбоновой - 7,8- кислоты (7-Ме-ГХТЦУДК), полученной конденсацией ГХЦПД с ангидридом цис-метил- Л"-циклогексен,2-дикарбоновой кислоты сте- ЗО пень цис-транс-изомеризацпи резко падает, так как замещение а - водородного атома метпльным радикалом исключает цис-транс псреход связанной с ним карбоксильной группы. Исходя из сказанного, можно было ожидать, что диметилзамещенные ГХТЦУДК, полученные конденсацией ГХЦПД с анптдридом цис,2-дп-Ме-Л 4-ЦГДК, будут иметь исходную конфигурацию карбоксильных и метильных групп. Подобная стереоспецифичность молекулы будет сохраняться в условиях кислотного и щелочного катализа.Предлагается новый способ получения 1,2, 3,11,11-гексахлор-8 - диметил - трицикло(2,1, 0,4) ундецсн-дикарбоновой,8 кислоты и ее производных (ангидрида, имида, моно- и диалкиловых эфиров), котортве по сравнению с известными аналогами обладают новыми свойствами.Эти соединения являются весьма ценными для получения термостабильных и негорючих полимерных материалов, так как содержат необходимые для их получения функциональные группы и большое количество хлорных атомов. Наличие ангидрндной группы позволяет синтезировать на его основе различные производные соответствующих кислот, могущих применяться в качестве физиологически активных веществ, пластификаторов, стабилизаторов и др. Кроме того, ангидрид15 20 Элементарный анализ Т. пл. Найдено Вычислено Н С Ч С Н С К,=ХК, =ОНй, =- ОСз1;, = НОС,Н,й, = О - СН, - СН = С 1,184 157 178 168 187 172 0,82 0,84 0,78 0,74 0,90 0,89 39,03 34,10 33,00 32,80 45,33 45,61 2,79 1,42 1,61 2,30 4,95 3,80 47,06 47,62 44,91 42,62 38,70 38,40 39,03 34,50 33,12 32,40 45,40 45,73 47,02 47,10 45,20 42,60 38,30 38,65 2,61,541,72,354,653,90 3,00 3,09 является подходящим мономером для синтеза самозатухающихся полиэфирных смол при реакции с гликолями (или высокогидроксилировянными соединениями подобно хлорэндиковому ангидриду и ангидриду 1,2,3,4,11,11-гсксяхлортрицикло(2,1,0,4)ундецен - 2 - дикарбоновой,8 кислоты. Причем, отсутствие активированных карбонильными группами сс-водородных атомов обеспечивает термостабильность мономера, снижает его возможность дегидрохлорироваться. Этот же ангидрид может применяться в качестве жизнеспособного отвердителя для отверждения полиэфирных и эпоксидных смол приданием им самозатухаемости вследствие одновременного введения больших количеств хлорных атомов в полимерный материал.Диаллиловые эфиры соединения могут использоваться в качестве мономера, способного полимеризоваться и как сшивающий агент (например взамен диаллилфталата) при отверждении нсхлорированных полиэфирных смол с целью обеспечения их самозятухаемости. Получение ангидрида 1,2,3,4,11,11-гексахлор,8 - диметилтрицикло(2,1,0,4)ундецен- дикарбоновой,8 кислоты,А, Конденсация ГХЦПД с ангидридом цис,2-ди-Ме-Л 4-ЦГДК проводится в атмосфере азота (перемешивание реакционной смеси барбатирующим азотом) в его избытке при 50 за 12 час.110 истсении реакции пяровои разгопкои удаляется непрореягировавший ГХЭПД, Выпавший при охлаждении твердый продукт отфильтровывается. В случае необходимости проводят перекристаллизацию из подходящего растворителя (толуол). Водный фильтрат упаривяется досуха для учета певошедшего в реакцию исходного диенофила.Аналогичным образом осуществляют реакцию с производными цис,2-ди-Ме-Л 4-ЦГДК,Б. Определенное количество 1,2-ди-МО-Л 4- ЦГДК в колбе с обратным холодильником кипятят в избытке хлористого ацетила в течение 2-х час до полного растворения.После Отгонки хлористого яцетиля кристаллический остаток несколько раз промывают небольшими порциями петролейного эфира, Пос 25 30 35 40 45 Способ заключается в том, что гексахлорциклопентадиен подвергают конденсации с цис,2-диметил-циклогекссн2 - дикарбоновой кислотой или ее производными при пх молярном соотношении 1:1 - :-6 соответственно и температуре 100 - 200 С с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.Строение синтезированных соединений доказано встречным синтезом. Экспериментальная часть ИК-спектры синтезированных соединений снимались на 1.К - 10 (ХЯС, КС 1, 11 Г) в области 400 - 3800 см - .Чистота продуктов контролировалась методом тонкослойной хроматографии на незакрепленном слое КСК 150 - 200 меси в системе растворителей (бензол: дихлорэтан: уксусная кислота - 40:20:15) мл, проявление УФ в облучени.Характеристика синтезированных соединений приводится в таблице. ле двухкратной кристаллизации из абсолютного этилацетата полученные кристаллы сушат и анализируют.Г 1 лавление пробы ангидрида, полученного указанным способом (А и Б), депрессии не показывает, а ИК-спектр подтверждает структуру озаглавленного ангидрида.Получение 1,2,3,4,11,11 - гексахлор,8-диметилтри - цикло(2,1,0,4)ундецен - 2 - дикарбоновой,8 кислотыВ круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, нагреваот смесь ангидрида с избытком концентрированного раствора щелочи. Теплый, чистый раствор фильтруют, охлаждают и подкисляют осторожным прибавлением минеральной кислоты. Выпавший белый кристаллический осадок отсасывают на фильтре и неоднократно промывают дистиллированной водой до полного удаления следов минеральной кислоты, сушат и анализируют,110 лучение сложных эфировЭфиры получают этсрификацией ангидрида соответствующими спиртами в присутствии катализатора кислотного типа, 353937 6В литровую колбу, снабженную обратнымхолодильником и водяной ловушкой, помещают ангидрид, этерифицирующий агент и катализатор в рассчитанных количествах, Смесьнагревают в условиях орошения с медленнойотгоикой водного азеотропа в течение 48 час.Реакционную смесь охлаждают, катализаторнейтрализуют бикарбонатом натрия. Органический слой промывают водой, сушат надсульфатом магния и отфильтровывают. Растворитель отгоняют под уменьшенным давлением, а остаток обрабатывают и-геп 5 аиом.При этом моно-эфиры выпадают из гептана, ади-переходят в него, Гептановая вытяжка диэфиров упаривается и моно- и ди-эфирьг анализируются,Метилирование 1,2,3,4,11,11-гексахлор,8 диметилтрицикло(2,1,0,4)ундецен - 2-дикарбоновой,8 кислоты диазометаномК суспензии определенного количества 7-8 ди-Ме-ГХТЦУДК в 50 лгл абсолютного метилового спирта прибавляют медленно в большомизбы гкс эфирный раствор диазометана. Послевыпаривания эфира и метилового спирта остаток обрабатывают и-гептаном. Гептановую вытяжку ди-эфира упаривают, после чего эфиранализируют.Получение имида 1,23,4,11,11-гексахлор,8 диметил трицикло(2,1,0,4) ундецен - 2-дикарбоновой,8 кислотыА. Конденсация ГХЦПД с имидом 1,2-диМе-Л 4-ЦГДК проводят по описанной методике (А).Б. Имид кислоты получают реакцией амидирования ангидрида 1,2-ди-Ме-Лг-ЦГДК саммиаком с последующим отщеплсиисм водыот полученной амидокислоты при 200",Плавление пробы смешения полученного поА и Б имида депрессии не показывает,П р и м е р 1, Ангидрид 1,2,3,4,11,11-гексахлор,8 - диметилтрицикло (2,1,0,4) ундецсн - 2 дикарбоиовой,8 кислоты,Для реакции используют 10 г гексахлорциклопситадиеи и 30,81 г ангидрид цис,2-диметил-Л 1-циклогексен,2-дикарбоновой кислоты.Реакцию проводят при 150 С в течение 12час, молярном соотношении гексахлорциклопситадисиа к ангидриду цис,2-диметил-Л 5 циклогсксеи,2-дикарбоиовой кислоты 3:1 втоке азота. Получают 23,5 г ангидрид 1,2,3,4,11,11-гсксахлор,8 - диметилтрицикло (2,1,0,4)уидсцеи-дикарбоиовой,8-кислоты, 0,5 г ангидрид цис,2-димстил - Л-циклогексси,2 дикарбоповой кислоты, 15 г гексахлорциклоиситадиси, 1,5 г остаток и 0,31 г потери, Всего40,81 г.П р и м е р 2, Ангидрид 1,2,3,4,11,11-гексахлор,8 - диметилтрицикло (2,1,0,4) ундецеидикарбоиовой,8-кислоты. Для реакции используют 8 г 1,2,3,4,11,11-гексахлор,8-диметилтрицикло (2,1,0,4) ундецен - 2-дикарбоновой 7,8-кислоты и 86,0 мл хлористого ацетила.Реакциго проводят при мольиом отношении1,2,3,4,1,11 - гексахлор - 7,8-диметилтрицикло(2,1,0,4) ундецен - 2-дикарбоновая,8-кислота к хлористому ацетилу 1:30, в течение 2 час итемпературе орошения смеси.11 олучают 7,2 г ангидрида 1,2,3,4,11,11-гексахлор,8-диметилтрицикло(2,1,0,4) уидецен - 25 дикарбоновой,Ь кислоты, что составляет90,0/о иа взятую 1,2,3,4,11,11-гсксахлор,8-димегилтрицикло (2,1,0,4) ундецеи - 2-дикарбоиозую,8-кислоту.10 П р и м е р 3. 1,2 3,4,11,11-гексахлор,8-димстилтрицикло(2,1,0,4) ундецен - 2-дикарбоиовая,8 кислота.Для реакции используют 10 г ангидрида 1,2,3,4,11,11-гсксахлор - 7,8-диметилтрицикло(2,1,15 0,4)-ундецен-дикарбоновой,8 - кислоты и50 лгл 1,011 (40"/О) раствор,Реакцию проводят при мольном отношенииа и гидр ила 1,2,3,4,11,11 - гексахлор - 7,8-ди метилтрицикло-(2,1,0,4)ундецеи- дикарбоновой 20 7,8-дислоты к щелочи 1:16, продолжительностью 8 час и температуре орошения смеси.Получают 10,3 г 1,2,3,4,11,11-гексахлор,8 днметилтрицикло (2,1,0,4) уидецен - 2-дикарбоновой,8-кислоты, что составляет 99% на взя 25 тыи ангидрид 1,2,3,4,11,11-гексахлор,8-диметилтрицикло (2,1,0,4) ундецен - 2-дикарбоновой/,8-кислоты,П р и м е р 4, Диметиловый эфир 1,2,3,4,11,11 гсксахлор - 7,8 - диметилтрицикло (2,1,0,4) унде 30 цен-дикарбоновой,8-кислоты.Для реакции используют 1,0 г 1,2,3,4, 1,11 гексахлор - 7,8 - диметилтрицикло(2,1,0,4) уидецен-дикарбоновой,8-кислоты и СНМ 2 -избыток,35 Получают 10,4 г диметилового эфира 1,2,3,4,11,11-гсксахлор,8 - димстилтрицикло(2,1,0,4)ундецеи-дикарбоиовой,8-кислоты, что составляет 98,1 ог, на исходную 1,2,3,4,11,11-гсксахлор - 7,8 - диметилтрицикло (2,1,0,4) уидецсидикарбоиовую,8-кислоты.11 р и м с р 5, Ди-и-пропиловый эфир 1,2 3,1,11,11-гсксахлор - 7,Ь-дихгстилтрициклц(2,1,0,4)уидецеи-дикарбоиовой,8-кислоты.Для реакции ггспользуют 10,0 г агггид 15 ид45 цис,2 3,4,11,11 - гсксахлор - 7,8-димепглтрицикло(2,1,0,4)уидсцеи-дикарбоиовой - 7,8-кислоты, 13,2 г и-пропилового спирта и 4,0 г ката чизатора КУ - 2Рсакцшо проводят при моляриом соогношс.50 нии ангидрида цис,2,3,4,11,11-гсксахлор,8 диметилтрицикло (2,1,0,4) уидецсн - 2 - дикарбоновой,8-кислоты к и-прошгловому спирту1:10, температуре орошения смеси и продолкительиости 20 час.55 Получают ди-и-пропиловый эфир цис,2,3,4,11,11-гексахлор - 7,8-димстилтрицикло(2,1,0,4)упдецеи-дикарбоиовой,8-кислоты,0 г, чтосоставляет 50 ого от теории. 5,0 г ангидрида 1,2,3,4,11,11- гсксахлор,8 - диметилтрицикло(2,1,60 0,4)уидсцеи-дикарбоновой,8-кислоты, 11,7 ги-пропилового спирта, потери составляют 0,5 г,Всего 23,2 г.П р и м е р 6. Имид 1,2,3,4,11,11-гексахлор 7,8-димстилтрицикло (2,1,0,4) ундецен- дикар 65 боновой,8-кислоты,353937 20 П редмет изобретения Составитель Н. ТокареваТекред Е. Борисова Корректор Г. Запорожец Редактор Е. Гончар Заказ 3507119 1 Лзд. .й 1405 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открьппй при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская иаб., д, 475 Типография, пр. Сапунова, 2 Для реакции используют 10 г 1,2,3,4,11,11- гексахлор - 7,8 - диметилтрнцикло (2,1,0,4) ундецен-дикарбоновой,8-кислоты и избыток газообразного аммиака.Реакцию проводят при температуре орошения смеси продолжительности 1 час н растворителе - бензоле.Г 1 олучают имид 1,2,3,4,11,11-гексахлор,8- диметилтрицикло(2,1,0,4) ундецен - 2- дикарбоновсй,8-кислоты,7 г, что составляет 97% на исходную кислоту,П р и м е р 7, Имид 1,2,3,4,11,11-гексахлор,8-димстилтрицикло(2,1,0,4) ундецен - 2-дикарбоновой,8-кислоты.При реакции используют 46,2 г гексахлорциклопентадиена и 10,0 г имнд цис,2-диметил-Л-циклогексен,2-дикарбоновой кислоты,Реакцию проводят при молярном соотношении гексахлорцнклопентадиена к 1 мид цнс,2- диметил-Л-циклогексен,2-дикарбоновой кнс. лоте - 3: 1, при продолжительности 12 час,Получают 15,2 г имид цнс,2,3,4,11,11-гексахлор,8-диметилтрицикло (2,1,0,4) ундецен - 2- дикарбоновой,8-кислоты, что составляет 60% от теории, 4,0 г имида цис,2-диметилЬ 4-циклогексен,2 - дикарбоновой кислоты, 36,2 г гексахлорциклопентадиена и 0,8 г потери. Всего 56,2 г.П р и м е р 8, Ди-аллиловый эфир 1,2,3,4,11, 11 - гексахлор - 7,8-диметилтрицикло (2,1,0,4) ундецен-дикарбоновой,8-кислоты. При реакции используют 10,0 г ангидридцис,2,3,4, 1,11-гексахлор - 7,8-трицикло (2,1, 0,4) ундецен-дикарбоновой,8-кислоты, 12,8 г аллилового спирта и 4,0 г катализатора КУ.Реакцию проводят при молярном соотношении ангидрида 1,2,3,4,11,11-гексахлор,8-диметилтрицикло(2,1,0,4) ундецен - 2-дикарбоновой,8-кислоты к аллиловому спирту 1; 10, температуре орошения смеси и продолжи тельности 20 час.Получают 6,0 г диаллилового эфира цис,2,3,4,11,11-гексахлор,8 - диметилтрицикло(2,1, 0,4) ундецен-дикарбоновой,8-кислоты, что составляет 50% от теории, 5,0 г ангидрид 15 1,2,3,4,11,11-гексахлор - 7,8-диметилтрицикло(2,1,0,4) ундецен - 2-дикарбоновой,8 - кислоты, 11,5 г аллилового спирта и 0,3 г потери (Всего 22,8 г). Способ получения, 1,2,3,4,11,11-гексахлор,8 диметилтрицикло (2,1,0,4) ундецен - 2-дикарбоновой,8-кислоты или ее производных, отян чаюиийся тем, что гексахлорциклопентадиенподвергают конденсации с цис,2-диметилциклогексен,2-дикарбоновой кислотой илн ее соответствующими производными при их молярном соотношении 1:1 - 6 соответственно 30 и 100 - 200 С с последующим выделением целевых продуктов известными приемами,