Способ получения фторзамещенных адамантана

(43 Опублиыоваио 250378.баоллетеиь ЭЙ 11 1 ФФМ. Кл.С 07 С 23/40 С 07 С 23/18 Гааударатаанныя намнтат0 ааата Мнннатраа ССОРна данам наааратаннйн Отнринй(45) Дата оЩблиыоааииаа описания 0703,78 А.П.Хардин, А.Д.Попов и Н.А.Протопопов(7) Заявитель Волгоградский политехнический институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРЗАМЕЩЕННЫХ АДАМАН 1 АНА мулы,Н Изобретение относится к синтезу фторированных полиэдрическнх соедине" ний, конкретно к способу получения фторпроизводных адамантана общей фор КЫ 2,Р,Р, - одинаковые различные и представляют собой водород или фтор.Химические свойства этих соединений весьма своеобразны, особенно полифтори- рированных соединений, поэтому именно эти вещества представляют наибольший интерес как с методической, так и с практической точек зрения.Известны способы получения 1-фто- ЭО радамантана реакцией между 1-оксиадамантаном и эфиратом трехфтористого бора )13кислотным расщеплением 1- -ацетамидоадамантана плавиковой кислотой 21,аИзвестен также способ получения производных адамантана, содержащих в узловых положениях трифторметильные труппы и атомны фтора, которые получаются ври фторировании карбоксипроиз- Ю водных адамантана четырехфтористой серой и в среде безводного фтористого водорода )3.Однако при осуществлении таких способов невозможно получить производные адамантана, содержащих в качестве заместителей в узловых положениях только атомы фтора (от 1 до 4).Ближайшим к предложенному способу по техническОй сущности является способ получения фторзамещенных адаман- . тана, заключающийся во фторировании соответствующих бромпроизводных адамантана фторидами цинка и серебра. Реакцию проводят в среде растворителя при 80-100 С в течение 1-30 ч, выходы целевых продуктов на последней стадии при этом составляют 65-75 141,Указанный способ является многостадийным (2-3 стадии), а выход целевых продуктов при Расчете на исходный адамантан сравнительно низкий.Цель изобретения в . Упрощение процесса, увеличение выхода целевых продуктов при синтезе 1-1,3-ди, 1,3,5- -три- и 1,3,5,7,-тетрафторадамантана.Это достигается путем фторнрования адамантана четырехфтористой серой при мольном соотношении соответственно598859 2 Количество ста Выход проду целевогта,:торадам-дифтор 0 нтана адамантана орадантана рафтор нтанаб Время нтеэа, ч 50 и м е р 4, Получени при мольном соотнош четырехфтористой се 1-фторадаении адаманы, равном мантанатана и114,07 г3,25 г (Осеры нагр100 С. Заэообраэны антана иористойпри 100олучают(0,03 моля) адам 03 моля) четырех нают в автоклане ем автоклав охла продукты реакци нтана итористой5 ч придают, гастранли 1:1-1:7, Процесс ведут при 60-200,продолжительность 1-14 ч. Реакция протекает по следующей схеме: Д - Др Р - ,1 Увеличение мольного избытка четырвхфтористой серы, температуры и продолжительности реакции приводит к увеличению степени замещения атомов водорода метиновых групп в адамантане на фтор. Синтез 1,3,5,7 - тетрафторИз приведенной таблицы видно, что при времени процесса, меньшим по сравнению с известным способом, значительно понышается выход целевых продуктов и уменьшается количество стадий.,П р и м е р 1. Получение 1-фтор.адамантана фториронанием адамантана.4,08 г (0,003 моля) адамантана и 21,6 г 0,2 моля) четырехфтористой серы нагревают н антоклане при 60 С 5 ч. Затем автоклав охлаждают, газообразные продукты реакции стравливают, а твердый остаток сублимируют, Получают .3,9 г смеси продуктов, содержащих по данным ГЖХ 90 1-фторадамантана на 10 исходного адамантана, не вступившего н реакцию. После разделения пренара" тинной ГХХ получают 3,5 г 1-фторадаМантана; т.пл. 259-260 С. Выход 80.П р и м е р 2. Получение 1,3 дифторадамантана.4,00 г (0,03 моля) адам 21,6 г (0,2 моля) четырехфт серы нагревают в антоклане С 6 ч. Ьналогична примеру 1 и 3,5 г 1,3-дифторадамантана;т. пл.263-265 С. Выход 85. адаманата удается осуществить лишь припроведении процесса в среде безводного фтористого водорода.ПРедлагаемый способ исключает несколько стадий. Вследстнив того, чтофторированию подвергают непосредственно адамантан, отпадает необходимостьв его бромпроиэнодных, Так как предлагаемый способ получения фторпроизводных адамантана является одностадийным процессом, существенно сокращается время, необходимое для синтеза.Отсутствие побочных процессов позволяет получать высокий выход целевых продуктов, Предлагаемый способ исключаетнеобходимость применения катализаторов.Результаты приведены в таблице,П р и м е р 3. Получение 1,3,5- трифторадамантайа.6,8 г (.0,05 моля) адамантана и 21,6 г (0,2 моля) четырехфтористой серы нагревают в автоклаве 14 ч при 200 С. Полученную смесь фторпроизнод ных адамантана суспензируют н 100 мл концентрированной серной кислоты при +15 СС и прикапывают при перемешинании и течении 2 ч 15 мл 98-ной муравьиной кислоты, перемешивают еще 1 ч и выливают в ледяную воду, Проду ты реакции отделяют на фильтре, промывают 40 мп 10-ного раствора натри ной щелочи, затем водой. После сушки и сублимации получают 6,1 г 1,3,5-тр фторадамантана; т.пл, 255-257 С,598859 Составитель Е.ЩипановаТехред З.Фанта Корректор С.Герасиняк Редактор Т.Загребельная Заказ 1528/17 Тираж 559 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам иэобретений и открытий 113035, Москва, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 вают,а твердые очищают возгонкой, Получают 3,1 г смеси,содержащей 90% 1-Фтор адамантана,После разделения препаративной ГЖХ получают 2,3 г 1-фторадамантана 1 т,пл. 259-260"С. Выход 75%.П р и м е р 5, Получение 1,3,5,7- тетрафторадамантана.4,07 г (0,03 моля) адамантана, и 21,б г четырехфтористой серы н 20 мл безводного фтористого водорода нагревают в автоклаве 13 ч при 140 С. Затем автоклав охлаждают, газообразные продукты реакции стравливают, остаток нейтрализуют водным раствором бикарбоната натрия, продукт экстрагируют хлороформом, хлороформеиный раствор 15 сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют и получают 3,56 г смеси, содержащей по данным ГХХ 91 Ъ 1,3,5,7- тетрафторадамантайа и 9 1,3,5,-трнфторадамантана, После разделения пре- Ю паративной ГЖХ получают 3,1 г 1,3,5,7 тетрафторадамантана т. пл. 191-192 С. Выход 86. П р и м е р б, Получение 1,3-дифтор-.3адамантана.4,07 г (0,03 моля) адамантана и21,6 г (0,2 моля) четырехфтористойсеры нагревают в автоклава 1 ч при100 С. Затем аналогично примеру 1 получают 3,4 г 1,.3-дифторадамантана 1т,пл, 263-265 фС. Выход 84,, Формула изобретенияСпособ получения Фторэамещенныхадамантана с применением фторированияпри повышенной температуре, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, атакже увеличения выхода целевого продукта, адамантан обрабатывают четырехФтористой серой при их мольном соотношении 1;1 - 1;7 и температуре 60-2001в среде безводного фтористого чодорода,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1, Казанский Б.А,.и др. Превращениеадамантанов 1,2-в присутствии эфиратов трехфтористого бора, ДАН СССР,1973, 211, с. 346.2. Степанов Ф.й.и др. О подвижности галонда в галоидадамантанах. ЖОрХ,1966, 2 с, 1633.3, Александров А.М. и др. Фторирование адамантанкарбоиовых кислот четырехфтористой серой в присутствииФтористого водорода. ЖОрХ, 1974,10,с. 1548.4.3 апдаг 1 М Ь. и др. Иостиковыефторпроизводные адамантанабюЮеь 1 ь