Патентио-теквгекапбиблиотека

ЗО 33 О ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваМПК С 07 с 143/78 Заявлено 19.Х.1969 ( 1379742/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 21.Ч,1971. Бюллетень14Дата опубликования описания 21.Ч,1971 Комите по делам изобретений и открытий при Совете Мииистрое СССРУДК 547.541,521(088.8) ПАТЕНТВО-Ч -: б Г 1 Б 1 г тт 11 СУ-;. 1 ААвторыизобретения М, М. Кремлев и А, Д. Биба Заявитель Днепропетровский химико-технологический институт им, Ф. Э. ДзержинскогоСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРЕНСУЛЬФОНИЛТРИХЛОРМЕТАНСУЛЬФЕН ИЛАМИДОВ1Изобретение относится к,способу получения новых соединений с высокоактивной трихлорметилсульфенильной группой ЬСС 1 з, в частности аренсульфонилтрихлорметансульфениламидов общей формулыАг - ЯОЛНЯСС 1 (1) которые могут найти применение в качестве физиологически активных соединений и исходных веществ для синтеза малоисследованных соединений с 1,3-диазетидиновой структурой.Установлено, что наличие в молекулах органических соединений высокоактивной трихлорметилсульфенильной группы ЬСС 1 з в сочетании с некоторыми особенностями строения этих соединений приводит к их высокой биологической активности (фунгицидной, гербицидной, инсектицидной и т. д.), Так, некоторые замещенные по азоту на трихлорметилсульфенильную группу имиды, например каптан, фталан, приобрели выдающееся значение в качестве фунгицидов.Предварительные испытания полученных не описанных в литературе аренсульфонилтрихлорметансульфениламидов, проведенные совместно с Днепропетровским медицинским институтом, показали, что эти соединения задерживают развития раковых опухолей.Кроме того, показано, что аренсульфонилтрихлорметансульфениламиды при взаимодействии с триэтиламином с высоким выходомдают 2,4-дихлор,4-бис-(хлортио) - 1,3 - бис(аренсульфонил) -1,3-диазетидины, представляющие интерес в качестве реакционноспособных соединений для синтеза веществ с 1,3 диазетидиновой структурой,Известен способ получения аналогичныхсоединений общей формулыК С 6 Н 4 КНС (5) ХНХНС 6 Н 430 гХНЯСС 1 з10 где Я - СНзО, С 1, КОг, ЬОгИНЬСС 1 з,ЮгХ (СОСНз) 5 СС 13.Способ состоит в том, что аминоаренсульфониламид подвергают взаимодействию стрихлорметансульфенилхлоридом в водноще 15 лочной среде с последующим выделением целевого продукта известным приемом, Наличие в бензольном ядре аминогруппы способствует тому, что реакция с трихлорметансульфенилхлоридом (ТХМСХ) протекает в водно 20 щелочной среде с замещением в ЯОгХНггруппе одного атома водорода на ЯССз-группу.Получение соединений, не содержащих аминогруппы в ароматическом ядре, является25 целью предлагаемого способа.Сущность предлагаемого способа получения заключается в том, что к раствору аренсульфониламида в органическом растворителе (например, бензоле) приливают при обыч 30 ной температуре ТХМСХ, затем приливают(С,Н,)зИ 27,5 100 27,5 триэтиламин и перемешивают в течение 6 час, После чего солянокислый триэтиламин отфильтровывают, а из фильтрата выделяют целевой продукт известными приемами.Выход продукта составляет 40 - 60% от теоретического количества.По своим свойствам полученное соединение представляет бесцветые кристаллические вещества без запаха, хорошо растворимые в обычных органических растворителях,Строение его подтверждено проведением его элементарного анализа и изучением физико-химических свойств.В ИК-спектрах соединения обнаружены сильные полосы поглощения в области: д(Х - Н) 3200 см - 1; (С - С 1)760 см - 1.В спектрах ядерного квадрупольного резонанса С 1 зз (77 С) обнаружно три сигнала, отвечающих числу атомов хлора в них 38,780;39,144; 40,080 мггь. Во всех сигналах отношение сигнал-шум равно 10,При нагревании полученного соединения в воде и водных растворах кислот и щелочей происходит гидролиз,Полученные соединения формулы 1 исследованы в качестве противозлокачественных препаратов. Установлено, что они обладают цитостатическим действием.П р и м е р 1. Бензолсульфонилтрихлорметансульфениламид (2), В трехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром, раП р и м е р 2. Толуолсульфонилтрихлорметансульфениламид (3). Методика проведения синтеза аналогична примеру 1. Растворяют 34,2 г (0,2 г лоль) и-толуолсульфамида в 250 лил сухого бензола, затем приливают 22 лл ТХМСХ и 28,2 ил триэтиламина. В результате реакции получают 36,5 г (57%) 3 с т. пл. 119 - 121 С (из гептана). 5 10 15 20 25 30 створяют при нагревании и перемешивании 31,4 г (0,2 г моль) бензосульфониламида в 250 ил сухого бензола, охлаждают до температуры + 10 С и приливают 22 мл (0,2 г ноль) трихлорметансульфенилхлорида (ТХМСХ).После того, как весь ТХМСХ прибавлен, реакционную смесь энергично размешивают и прибавляют к ней 28,2 мл (0,2 г моль) триэтиламина в 100 мл сухого бензола с такой скоростью, чтобы температура в колбе не превьипала 30 С, Реакционную массу оставляют на ночь, затем нагревают при температуре 50 - 60 С в течение 2 час. Выпавший солянокислый триэтиламин отсасывают. Бензол упаривают в вакууме и получают масло- образный продукт, который растворяют в 300 лил эфира. Эфирный раствор промывают водой (2 250 ил) и сушат над безводным сульфатом натрия, затем упаривают под вакуумом, В остатке получают маслообразный продукт, который через 5 - 6 час закристаллизовался. Дальнейшую очистку проводят перекристаллизацией из сухого гептана. После перекристаллизации получают 24,5 г вещества с т. пл. 101 С.Найдено, %: С 346; И 49; 5 208. Мол. Вес 298.С 7 НьС 1 зХ 0 зз.Вычислено, %: С 1 34,7; М 4,6; 5 20,1. Мол. вес 306,62.Результаты синтеза представлены в табл.1. Найдено, %: С 32,8; Х 4,3; Я 19,8, Мол.вес 311.СзНзСзМОзЬз.Вычислено, %: С 33,2; ч 4,4; 5 20,0. Мол.в ес. 320,64. Результаты синтеза представлены в табл. 2,Вещество Вещество моль лсоль о-С 1 СзН 430.,сч НзВещество ( Вещество лсоль моль 36,2 27,5 и ВсСзН 4 0 зХНз47,2420,237,2 236,2 101,2 185,9 Таблица 5 Взято Получено г, теоре- тически Вещество Вещество г, найдено3,0 3,2 П р и и е р 3, и-Хлорбензолсульфонилтрихлорметансульфениламид (4), Методика проведения синтеза аналогична примеру 1. Растворяют 38,34 г (0,2 г моль) и-хлорбензолсульфамида в 250 мл сухого бензола, затем приливают 22 лсл ТХМСХ и 28,2 мл триэтиламина, В р:зультате реакции получают 41 г П р и м ер 4. и-Бромбензолсульфонилтрихлорметансульфениламид (5). Методика проведения синтеза аналогична примеру 1. Растворяют 47,24 г и-бромбензолсульфамида в 250 мл сухого бензола, затем приливают 22 мл ТХМСХ и 28,2 мл триэтиламина. В реП р и м е р 5. Гидролиз бензолсульфонилтрихлорметансульфениламида (2). В 50 мл воды .растворяют 3,2 г (0,08 г моль) едкого натра и прибавляют 3,06 г (0,01 г моль) соединения 2. Смесь кипятят 30 мин. Выпавшую серу 0,24 г (62,5%) отфильтровывают, в фильтрате определяют 1,5 г (86%) ИаС 1. ЗаП р и м е р 6. Разложение соединения 2 водой.0,3 г (0,001 г моль) вещества 2 кипятят в 50 мл воды в течение 2 час. Отфильтровыва(60%) вещества 4 с т. пл. 133 - 134 С (изгептана).Найдено, %: С 1 41,6; М 4,3; Ь 18,7, Мол,вес. 320.5 С 7 НьС 14 ХО 22.Вычислено, %: С 1 41,6; Х 4,2; 5 18,8. Мол.вес. 341,06, Результаты синтеза представленыв табл. 3. льтате реакции получают 36,2 г ( %)т, пл, 130 - 131 С (из гептана) .25 Найдено, %; И 3,7; Ь 16,4. Мол. вес. 368.С 7 НвВгС 1 з 11 О 2,Вычислено, %: М 3,6; Ь 16,6. Мол. вес. 385,5.Результаты синтеза представлены в табл.4. тем фнльтрат подкисляют НС и выделяют 1,3 г (83%) бензолсульфамида с т. пл. 149 - 45 151 С (проба смешения депрессии температуры плавления с заведомо чистым бензолсульфамидом не показывает).Результаты щелочного гидролиза приведены в табл. 5. ют 0,02 г (62,5%) серы, а из фильтрата при охлаждении выделяют 0,14 г (87,5%) бензолсульфамида (точка плавления депрессии с из вестным бензолсульфамидом не дает), затем301330 методом высаждения азотнокислым серебром в фильтрате определяют 0,03 г (83,5 е/о) выделившегося НС 1. Результаты разложения вещества 2,приведены в табл. 6. Таблица 6 Взято Получено г, теоре- тически Вещество г, найдено ВеществоНО Результаты выделенных соединений даны втабл. 7. Таблица 7 Аренсульфонилтрихлорметансульфениламиды Аг БОХН БСС 1 авию с трихлорметансульфенилхлоридом в сре де сухого органического растворитсля в,присутствии триэтиламина с последующим выделением целевого, продукта известным приемом. Предмет изобретения Способ получения аренсульфонилтрихлорметансульфениламидов общей формулы Аг - 502 КНЬСС 1 з, отличаюсчийся тем, что аренсульфониламид подвергают взаимодейстСоставитель Т. Калинина Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. Л. Евдоиов Корректор Т. А, КитаеваЗаказ 1546/11 Изд.658 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 С 6 Н 6п-Н,СС,Н 4п-СС,Н 4п-ВгС,Н 40 57 60 47 101 119 в 1 113 в 1 130 в 1 298 311 320 368 С,Н,802 ХН,3НС 1 306,62 320,64 341,06 385,52 4,9 4,3 4,3 3,7 157,2 32 36,4 20,8 19,8 18,7 16,4 0,160,0320,036 0,14 0,02 0,03 20,91 19,99 18,80 16,63