Библиотека

О П И С А Н И Е 287925ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социзлистичвских РеспубликЗависимое от авт. свидетельствал. 12 о, 2 влено 06.71.1965 ( 1016468/23-4рисоединением заявкиПК С 07 с Комитет по делом изобретений и открыти при Совете Министров СССРОпубликовано ОЗ,Х 11.1970, БюллетеньДата опубликования описания 11,П.1971 Оч 11 А с Авторыизобретения, Н. Боднарюк и М. А. Коршуно Заявител ля синтетического аучно-исследовательскии институт монокаучука АМИНОАЛКИЛОВЫХ ЭфИВОЙ КИСЛОТЫ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ФУМАЫ - (СН,) - СН1Кз О в С=С в СН - (СН,)-1 в присутсреде орвременной воды в виим раствои реагентовификации вля с однов процессеорганическ СНз - МНз или з -аторов этерификации рехвалентного железа т алюминия А 1 (504) з меси их со щелочами. тализ ат т Изобретение относится к области получения мономеров с функциональными группами, в частности полных эфиров фумаровой кислоты и аминоалканолов, содержащих одну или более аминогрупп в молекуле.Известный способ получения некоторых аминоалкиловых эфиров фумаровой кислоты состоит в длительном кипячении смеси дихлорангидрида фумаровой кислоты с аминоспиртами в среде органического растворителя с последующей нейтрализацией образовавшегося в реакции дихлоргидрата полного эфира где 1 т,ь Кг или оба вместе - алкил, циклалкил, гетероциклоалкил с общим числом атов углерода от 2 до 12; п - 1 или 2.этерификацией малеинового ангидрида соот ветствующими амино- или диаминоалканола и перегонкой свободного основания в вакууме. Однако при этом используют дефицитное сырье (дихлорангидрид фумаровой кислоты не производится в промышленности), образование в процессе хлористого водорода требует применения специальной кислотостойкой ап. паратуры, процесс многостадиен и длителеп, выход продуктов сравнительно низок.С целью упрощения процесса, повышения выхода и расширения ассортимента мономеров данного типа предлагается получать эфиры фумаровой кислоты общей формулы ми при нагревании сме ствии катализатора эте 1 ганического растворит отгонкой образующейся де азеотропной смеси с рителем. В качестве ка 2 о применяют сульф Рез(50)з 9 НзО, сульфа18 Н 20, их смеси или с(С,Н,), Ы - СН, - СН - О - С - СН1НС - С - О - СН - СН, й (С, Н,),.О СН,Процесс можно проводить с применением и других катализаторов, например и-толуолсульфокислоты, бисульфата натрия МаНЯО Н;О, однако они в данном процессе менее а ктивны.В качестве растворителей берут бензол, толуол-о-, м-, и п-кислоты и др. В этом процессе можно применягь и другие растворители, образующие азеотропные смеси с водой и инертные по отношению к компонентам реакционной смеси.Для лучшего перемешивания и предотвращения осмоления через реакционную смесь целесообразно пропускать сухой азот или другой инертный газ. После завершения реакции смесь промывают раствором карбонатов или гидратов окиси щелочных металлов для удаления следов моноэфира, затем отгоняют в вакууме растворитель со следами воды и а) В колбу с термометром, барботером для пропускания азота, доходящим почти до дна колбы, и обратным холодильником с ловушкой для воды загружают 258 г 2-диэтиламиноэтанола, 98 г малеинового ангидрида, 40 мл м-ксилола и смесь 6 мл 20%-ного раствора сульфата алюминия с 1,5 мл 50%-ного раствора едкого натра, Затем через смесь пропускают сухой, очищенный от кислорода азот и нагревают на масляной бане, удаляя отслаивающуюся в ловушке воду по мере ее образования. В течение 5,5 час отгоняется 34 м,г воды. Температура реакционной смеси повышается за это время от 155 до 186 С.Содержание исходного 2-диэтиламиноэтанола в отогнанной воде, определенное потенциометрическим титрованием, составляет 11 г, следовательно, остальное - образовавшаяся в реакции (18 мл) и введенная в реакционную смесь вместе с катализатором (5 мл) вода.Далее реакционную смесь охлаждают, промывают 10%-ным раствором едкого натра, а затем насыщенным раствором хлористого натрия для удалечия следов щелочи. От полученной смеси отгоняют в вакууме ксилол, фильтруют и получают 290,3 г (92,4% от теории) светло-желтой прозрачной жидкости с по 1,4665,исходного аминоспирта и получают соответствующий полный аминоалкилфумарат в виде окрашенной маслянистой жидкости, По физико-химическим константам и элементар ному составу полученные таким образом мономеры практически не отличаются от выделенных перегонкой в вакууме, Выход фумаратов спиртов, содержащих одну аминогруппу, 85 - 93% от теории, содержащих две ами ногруппы 50 - 70%.С целью более тщательной очистки мономеры перегоняют в вакууме, Большинство аминоэфиров фумаровой кислоты имеют весьма высокие температуры кипения, поэтому 15 перегонка их даже в хорошем вакууме подазотом сопровождается разложением и осмо.лением,П р и м е р 1. Бис-(2-диэтиламиноэтил) фумарат -- СННС - С - О - СН, - С Н, Ы (С, НД.О СН 1 1,О,.Найдено, %: Х 9,15; 9,22.Вычислено, %; М 8,91.После перегонки такого продукта в вакууме 20 получают 221 г (70,4% от теории) бис-(2-диэтиламиноэтил) фумарата - светло - желтой жидкости с т. кип. 151 - 155 С 1 мм, п 1,4665, с 140 0,9930 и МКо 87,54, выч, 86,81.Найдено, %: М 8,79; 8,92Вычислено, %: И 8,91.Дийодметилат - т. пл. 193 - 194 С (из эта.иола).б) В колбу с мешалкой, термометром и об ратным холодильником с ловушкой для водыпомещают 19,6 г лгалеинового ангидрида, 51,5 г 2-диэтиламиноэтачола, 50 мл толуола и 3 г сернокислого железа - Гег(80) з 9 НгО. Смесь кипятят при перемешивании до прекращения 35 отделения водного слоя в ловушке. В течение12 час отгоняется 3,4 воды. Затем реакционную смесь дважды промывают насыщенным раствором поташа и перегоняют в вакууме.Получают 35,7 г (56;8% ) соломенно-желтой 40 жидкости с т. кип. 152 - 155 С/1 мм и п 2 р1,4655. Пример 2, Бис- (2-диэтиламиноизопропил)фумарат -(СН, = СН - СН,),11 СН, - СН - О - С - СННС - С - О - СН - СН,Х(СН,СН = СН,),.СН,В приборе для этерификации, описанном в примере 1, а, нагревают смесь 9,8 г мале инового ангидрида, 34,2 г диаллиламиноизопропапола, 15 мл о-ксилола, 2 мл 20%-ного раствора сульфата алюминия и 0,5 мл 50 О/оного раствора едкого натра, удаляя образующуюся в реакции воду с помощью ловушки 15 Дина-Старка. С момента смешения реагентов продувают сухой, не содержащий кислорода азот. В течение 2,5 час отгоняется 2,9 мл воды, температура реакционной смеси при этом повышается ог 163 до 180 С. По окончании О Н СН, И - СН, - СН, - О - С - С СН, - СН, Для реакции берут 24,6 г малеинового ангидрида, 64,5 г 2-(Х-пигеридил)этанола, 30 мл о-ксилола, 4 мл 20%-ного раствора сульфата алюминия и 1 мл 50%-ного раствора едкого патра, Реакцию проводят в условиях приме ра 1,а. За 2,5 час отгоняется 7,7 мл воды. Температура реакционной смеси за это время повышается от 135 до 185 С. Охлажденную реакционную смесь промывают 10%-ным раствором щелочи, а затем водой. После отгонки зо ксилола получают 70,4 г (83,1/о от теории) ди- (Х-пиперидил) этил) фумарата в виде светло-коричневой жидкости с по 1,5030.С 18 НЗОХ 204,О Н ОСмесь 65,8 г 1,3-бис(диметиламино)изопро- Зб панола, 19,6 г малеинового ангидрида и 20 .ил о-ксилола нагревают в присутствии 1 мл 50/о-ного раствора ХаОН и 4 л 4 л 20%-ного раствора сульфата алюминия в приборе,Из 52,4 г 2-диэтиламиноизопропанола и 19,6 г малеинового ангидрида в присутствии 20 л 4 л м-ксилола и катализатора - смеси 1 лл 50%-ного едкого натра и 4 мл 20%-ного сульфата алюминия в условиях примера 1, а получают 62,4 г (91,20/о от теории) мономера с показателем преломления про 1,4610. После перегонки в вакууме получают 52,1 г (76,2/о П р и м е р 3. Бис-(2-диаллиламинопзопропил) фумарат -реакции смесь промывают 10 оо-ным раство ром едкого натра, а затем дважды холодной водой, От продукта отгоняют в вакууме о-ксилол и следы воды. Получают 30,2 г (77,3/ от теории) бис-(2-диаллиламиноизопропил) ф, марата в виде светло-коричневой жид.ости с по 1,4948,СН 1,О 4.Найдено, о/о. М 7,08; 6,91.Вычислено, %: И 7,17,Приме,р 4. Ди-(М-пиперидил)этил 1 фумарат -ОСН, - СН,= С - С-О - СН,СН, К""СН,.СН, - СН,Н Найдено, %: Х 8,53; 8,66.Вычислено, о/о: Х 8,28.После перегонки продукта в вакууме получают 41,72 г (49,4% от теории) желтоватой жидкости с т. кип. 189 - 192 С/0,5 .им и п 1,4998. При взаимодействии с избытком йодис 1 ого метила в спиртовом растворе образуется дийодметилат с т. кнп. 179 - 180 С.С.-,Н.,4,14 ХО 4.Найдено, %: М 4,37; 4,59.Вычислено, /о: Х 4,50. Пример 5. Бпс,3-бис-(диметилампно)- изопропплфумарат -описанном в примере 1,а. В течение 5 час прп температуре реакционной смеси от 155 д 167 С отделяется 6,5 лл воды. Охлажденнук 1 реакционную смесь фильтруют и перегоняо в вакууме. Получают 12,1 г не вступившего г(С,Н,), М - СН,- (СН, Ы (С,На),. 10 СгвНз 2 Х 404 Найдено, %: М 10,92; 11,13. Вычислено, %: Х 11,56,Составитель Т. Лавриненко Корректор Л. Л, Евдонов Редактор Л. Ильина Издат. Иа 64 Заказ 155/5 Тирани 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий нри Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раун 1 ская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 реакцию аминоспнрта и 34,8 г (46,8 Я, от теорип) дпэфира в виде све". по-желтого масла с:. кип. 162 - 55"С 0,6 мл и по 1,4680,С 1 з 1-1 вМО нНайдено, %. И 15,02; 14,87.Вычислено, %. М 15,04.Тетрайэдметилат получают так: к раствору 1 мл фумарага в 10 мл этанола приливают 3 мл йодистого метила, при стоянии выпадает В прибор, описанный в примере 1,а, загрукают 19,6 г малеинового ангидрида, 81 г 1,3 бис(диэтиламино) изопропанола, 20 мл м-ксилола, 1 лл 50%-ного раствора едкого патра и 4 мл 20%-ного раствора сульфата алкминия. Затем смесь нагревают, пропуская азот и от 1 оняя образующуюся в реакции воду. В течение 4,5 час отделяется 6,5 мл воды, температура реакционной смеси при этом повышаегся от 160 до 180 С, Далее реакционную смесь промывают щелочью и водой, фильтруют и отгоняют в вакууме ксилол, а затем не вступивший в реакцию диаминоспирт (22,3 г, т, кип. 98 - 100 С/8 мм, п 1,4470). Получают 64,2 г (66,3% от теории) коричневой жидко сти с пд 1,4750. белый осадок, не растворимый в спирте, осадок трижды промывают кипящим спиртом исушат. Т. пл. йодметилата 215 С (с разложе.ыием),5 Сан Н 4 з 14 М 404.Найдено, %.,1 51,63; 52,17; Х 5,75; 6,11.Вычислено, %;,1 52,51; М 5,96,П р и м е р 6. Бис,3-бис(диэтиламино) изопропплфумарат -Предмет изобретения15 Способ получения аминоалкиловых эфировфумаровой кислоты, отличаощийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода продуктов, малеиновый ангидрид подвергают взаимодействию с аминоалканолами 20 при нагревании в присутствии катализатора,например сульфата алюминия, сульфата трехвалентного железа, их смеси, смеси их со ще.лочами, в среде органического растворителя с одновременной отгонкой образующейся в про цессе воды в виде азеотропной смеси с органическим растворителем.