Способ получения амидоэфиров метакрилобойкислоты

(088.8) Комитет ивобретеиий и открытиВ при Совете Мииистрое СССРлетень1 Дата опубликования описания 28 Х 111,1968 Авторыизобретен М, А. Коршунов, Ф. Н. Боднарюк, В. С. Михлин, В. Э. Лазаряи В. М, Мелехов явитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СНз Нз= Изобретение относится к способу получения новых мономеров с функциональными группами, в частности, к способу получения амидоэфиров метакриловой кислоты.Эти мономеры могут быть использованы для полимеризации или сополимеризации с другими мономерами для получения полимерных материалов с различными свойствами. Амидоэфиры метакриловой кислоты представляют особый интерес как сшивающие агенты, содержащие несколько двойных связей с различной способностью к полимеризации, и функциональные группы - сложноэфирпую и амидную.Способы получения амидоэфиров метакриловой кислоты в литературе не описаны.Высказывается предположение (американский патент2.593888), что при синтезе М- (2-оксиэтил) -метакриламидов из хлорангидрида метакриловой кислоты и аминоэтанолов амидоэфиры метакриловой кислоты могут образоваться в качестве примеси, Однако нет данных о выделении амидоэфиров, Сведений о получении амидоэфиров метакриловой кислоты взаимодействием низших алкидметакрилатов с алканоламинами, содеожащими вторичную аминогруппу, в литературе нет. Предложен способ получения амидоэфироетакриловой кислоты общей формулы ИДОЭФИРОВ МЕТАКРИЛОВОСЛОТЫ11 1 11С С - ОСНСНз - Ы - С - С = СН1 5 К Кгде К - водород или метил, К - алкил, алкенил или метакрилилоксиалкил.Способ заключается в том, что моно- или10 диалканоламины с вторичной аминогруппойподвергают взаимодействию при нагревании сизбытком низшего алкилметакрилата, например метилметакрилата, в присутствии катали.заторов щелочного характера, например мети 15 лата натрия, и ингибиторов полимеризации содновременной отгонкой образующегося низшего алканола и последующим выделениемаминоэфиров из реакционной смесиВыделение мономеров проводят следующим20 образом.Избыток низшего алкилметакрилата, например метилметакрилата, отгоняют при пониженном давлении, оставшийся амидоэфирперегоняют в вакууме или очищают, отмывая25 от примесей раствором щелочи и водой. Приэтом получают слегка окрашенные мономеры,однако по физико-химическим константам,данным анализа и способности к полимеризации они практически не отличаются от моно.30 меров, выделенных перегонкой,Найдено, %: Х 5,56; 5,48.Сг 4 НззОз 1 М.Вычислено, %: Ы 5,53. 65 Молярное соотношение метилметакрилата к аминоспирту может быть равным от 2,5:1 до 8:1 (лучше от 3:1 до 5:1), количество катализатора 0,1 - 10 мол. з/, (лучше 0,5 - 4 мол. %), считая на взятый в реакцию аминоспирт, В качестве ингибиторов полимеризации применяют фенолы, нафтолы, ароматические амины, аминсфенолы и другие соединения, например гидрохинсн, ди-нафтол, а-нитрозо+нафтол, г-оксидифениламин, фентиазин, Лучшими ин гибиторами являются гидрохинон и а-нитрозо р-нафтсл в количестве 0,01 - 3 вес. % (лучше 0,1 - 1 вес. ц/,), считая на взятый в реакцию низший алкилметакрилат.П р и м е р 1, Х-Ьутил-Х-(метакрилилск си) -этплметакрилампд.А, В трехгорлую колбу, снабженную термометром и присоединенную к ректификационной колонке, помещают 23,4 г (0,2 г моль) сухого 2-н-бутиламинсэтанола, 100 г (1 г 20лголь) сухого метилметакрилата и 1 г а-нитрозо-р-нафтсла. Смесь нагрегают до кипения и ввсдят с помощью шприца 0,5 мл 25%-ного раствора мстилата натрия в сухом метаноле, В дальнейшем катализатор прибавляют в те чение всей реакции по 0,1 м,г через каждые 5 мин.Образующийся в реакции метанол отгоняют в смсси с метилметакрилатом при тсмпературе 65 - 67 С. Через 50 мин отбирают 15,55 г З 0 смеси, содержащей 73.% (11,35 г) метанола (определяют рсфрактох;стрическп), что с учетом метанола, введенного с катализатором, соответствует конверсии 81 з/ Еще через 30 мин конверсия пс выделившемуся метано- З 5 лу достигает 87%, Реакцио прекращают, смесь фильтруют, избыток метилметакрилата отгонягст при сстатсчном давлении около 100 мм рт. ст. Перегонкой остатка в вакууме получают 37,1 г (73,4:/, от теоретического, 40 считая на аминоспирт) Х-я-бутил-Х-(мста. крилилокси)-этилметакриламида; т, кип, 111 - 1 1 3 С (0,4 мм /эт. ст.); по 1,4732; с 4 0,9960; МКо 71,28; вычислено 71,19.45Найдено, з/: М 5,77; 5,78.С;,НзМОз.Вьчислено, з/,: 1 ч 5,53.Б. Проводят реакцию 23,4 г (0,2 г могь) 2-бутиламиноэтанола с 100 г (1,0 г моль) метилметакрилата в условиях опыта Л с тем отличием, что в качестве ингибитора полиме. ризации применяют гидрохинон. Г 1 ссле окончания реакции смесь промывают 20%-ным раствором едкого натра (4 раза по 40 мл), за тем водой и сушат над,поташом. Метилметакрилат отгоняют в вакууме при температуре, не превышающей 50 С. Получают 45 г (88,9 з/, от теоретического) Х-н-бутил-И-(метакрилилокси)-этилметакриламида в виде слегка ок рашенной жидкости; пс 1,4719. П р и м е р 2, Х,Х-Бутил-Я-(метакрилилокси) -пропилметакриламид. В приборе для переэтерификации помещают 13,1 г (0,1 глголь) 2-н-бутиламиноизопропанола, 50 г (0,5 г моль) метилметакрилата и 0,5 г гидрохинона. Смесь нагревают до кипения и вводят 0,5 мл 25%-ного раствора метилата натрия. В дальнейшем катализатор прибавляют в течение всей реакции пс 0,2 мл через каждые 10 мин, Через 140 мин выделяется 6,89 г метачала, что с учетом метанола, введенного с катализатором, составляет 78,1% от теоретического количества. Реакционную смесь фильтруют и отгоняют избыток метилметакрилата, Остаток растворяют в 100 мл диэтиловогс эфира, эфирный раствор трижды промывают 10%-ным раствором едкого натра по 50 мл, затем насыщенным раствором поташа (50 мл) и сушат над безводным поташем. Раствори- тель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме для удаления легкокипящих примесей. Получают 18,7 г (70% от теоретического амидоэсрира).11 аидено, о/о, Х 5,73; 5,82,Вычислено, з/,: Х 5,24.Отмытый продукт перегоняют в вакууме в присутствии дифенил-н-фенилендиамина. Получают 16,9 г (61% от теоретического) чистого Х-бутил-Х- (метакрилилокси) -этилметакриламида; т. кип. 107,5 С (0,4 млг рт. ст.); по 1,4680; с 14 0,962; МКс 76,12; вычислено МК 75 81. 1-1 айдено, %: М 5,22; 5,28.Сг 5 Н,.; Оз.Вычислено, %: 1 ч 5,23,П р и и е р 3, Х-алкилЧ-(метакрилилокси)-этилметакриламид. Из 20,2 г (0,2 г моль) 2-аллиламиноэтанола и 100 г (1 г могь) метилметакрилата в присутствии 1 г гидрохинона и метилата натрия в условиях примера 2 получают 31,93 г (67,2% от теоретического) отмьпсго ог примесей амидоэфира.Найдено, %: Х 5,51; 5,65.Вычислено, %:5,91.После перегонки в вакууме получают 28,7 г(60,5% от теоретического), чистого Х-аллилМ- (метакрилилокси) -этилметакриламида; т.кип. 110 - 112"С (0,35 мм рт. ст.). иР 1,4822;о 4 1,0268; МКо, найдено 65,86; вычислено66,11.Найдено, %; К 5,75; 5,79.С,зН 19 О.,1.Вычислено, з/,; Х 5,91.П р и м е р 4. Х,Х-Ди-(метакрилилокси) этил 1-метакриламид. В прибор для переэтерификации помещают 21 г (0,2 г моль) диэтаноламина, 150 г (1,5 гмоль) метилметакрилата и 1,5 г гидрохинона, Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1, Б. Через 2,5 час конверсия по выделившемуся метанолуЗаказ 2343/11 Тираж 530 ПодписноеЦНИИГ,И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типорафия, нр. Сапунова, 2 составляет 93,7%. Выход мономера 4 б г (72,0 а/от теоретического, считая на аминоспирт); по 1,48 б 9.Найдено, и/а; М 4,18; 4,39.СвН,АОВычислено, /с: Х 4,38,Предмет изобретения Способ получения амидоэфиров метакрило.вой кислсты общей формулы СНз О 1 1СНа О К где К - Н или метил, Г - алкил, алкенил или метакрнлилоксиалкилСН, О15 (СН. = С - С - О - СН - СН), отличающийсяКтем, что моно- или диалканоламин, содержащий втооичную аминогруппу, подвергают вза 10 имодействию с низшим алкилметакрилатом,взятом в избытке при нагревании с одновременной отгонкой образующегося при этомнизшего спирта в присутствии катализаторовщелочного характера, например метилата нат 15 рия, и ингибиторов полпмеризации с после.дующим выделением целевого продукта обычнымн приемами,