Способ получения метакриловой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИ СПУБЛИН 94 С 07 С 57 04 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 25546/23-04.05.87. Бюл, Р 18 титут химической криловой 1950, 42 Получение ме Й, Епя. СЬею и см 4по п.1 и ч а с и ноготилевисму ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Инс физикиАН СССР(54)(57) 1.ЛОВОЙ КИСЛОния 6 -метикого растворогенного ко1 ре 50-100 Сследующим в Каталитическое окислениеина в жидкой фазе,1961, 26, с. 565,СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИТЫ путемжидкофазного окислелакролеина в среде органичес.рителя в присутствии гетеатализатора при температуи давлении 1-50 ати с ноьщелением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьппения селективности образования целевого продукта, в качестве катализатора используют борид, или карбид, или нитрид металла, выбранного из группы, включающей алюминий титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал и процесс ведут в присутствии иминоксильного радикала в качестве ингибитора полимеризации..2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что в качестве иминоксильного радикала используют 2,2,6,6-тетраметил-оксипиперидил- -1-оксил в количестве 0,00005- 0,01 мас.Х от реакционной смеси, с3. Способ по п.1, о т л н ч а ю - щ и й с я тем, что катализатор берут в количестве 0,1-5 мас.У. от реакционно еси. с я тем, что 06 -метилакролеин ьзуют в виде оксидата, полученпри газофазном окислении изобуа на окисном кобальт-молибдент-железном катализаторе.0384 г 1 131Изобретение относится к способуполучения метакриловой кислоты, находящей применение в производстве полиэфиров,Известен ряд способов полученияметакриловой кислоты путем окисленияо(,-метилакроленна. В основном эти41 способы относятся к процессам газофазного окисления и отличаются низкойстепенью конверсии за проход, что делает их неприемлемыми для промьпцленного производства.Известен способ получения метакриловой кислоты путем окисления ь -ме"такролеина в жидкой фазе в присутствии гомогенных катализаторов - ацетатов меди и никеля.Недостатками этого способа является то, что в получаемом продуктесодержатся примеси растворенного катализатора, для извлечения и регенерации которого необходимо вводить дополнительные стадии процесса. Крометого, в результате частичной полимеризации исходного и конечного продуктов в смеси накапливаются полимерныесоединения, загрязняющие целевой продукт и снижающие скорость процесса,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Известен также способ получения метакриловой кислоты путем окисленияо О-метилакролеина при 50-100 С и 1- 50 ати в присутствии гетерогенного катализатора - окиси ванадия.Недостатком этого способа является малая селективность образования метакриловой кислоты (557), Кроме того, в этом случае также образуются смолообразные продукты полимеризации, которые оказывают ингибирующее действие на процесс окисления. В результате этого при повторном использовании катализатора скорость окисления значительно снижается. Целью изобретения является повышение селективности образования целевого продукта,Поставленная цель достигается тем,что метакриловую кислоту получаютпутем жидкофазного окисления Ы, -метилакролеина в среде органическогорастворителя в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого используют борид, или карбид,или нитрид металла, выбранного изгруппы, включающей алюминий, титан,цирконий, гафний, ванадий, ниобий,и иминоксильного радикала в качест ве ингибитора полимеризации при 50100 С и 1-50 ати.В качестве иминоксильного радикала используют 2,2,6,6-тетраметил-оксипиперидил-оксил в количестве0,00005-0,01 вес.от реакционнойсмеси.Катализатор предпочтительно братьв количестве 0,1-5 вес.7 от веса реакционной смеси.Целесообразно исходный М -метилакролеин использовать в виде оксидата, полученного при газофазном окислении изобутилена на окисном кобальтмолибден-висмут-железном катализаторе.Согласно способу получают метакриловую кислоту с селективностью до867Кроме того в качестве побочного продукта образуется уксусная кис-лота, Степень конверсии исходногоальдегида составляет557.Исходныйсб-метилакриловый альдегид полностью(со 100 -ной селективностью) превращается в ценные кислородсодержащиепродукты - метакриловую н уксуснуюкислоты,Предложенный способ пригоден также для окисления метилакролеина всмеси с метакриловой кислотой и другими продуктами, получающимися примягком окислении изобутилена на гетерогенных катализаторах, Поэтому способ может быть использован в качестве 2-й стадии процесса окисленияизобутилена в метакриловую кислотубез предварительного выделения метилакролеина и без дополнительнойочистки получаемого оксидата,П р и м е р 1, В автоклавную установку с реактором из нержавеющейстали загружают 5 мл (4,15 г)-метилакролеина, 95 мл бензола и 0,1 г(0,12 вес.7) порошкообразного боридатантала и 0,0005 г (0,00062 вес.Ж)2,2,б,б-тетраметил-оксипиперидил-оксила, В реактор подают воздухпод давлением 15 ати, разогреваютустановку до 70 С и проводят барботажовоздуха через реактор со скоростью10-12 л/ч при одновременном перемешивании смеси. Процесс прекращают через4 ч, Из реакционной смеси выделяютпутем ректификации 2,3 г метакриловойкислоты и О,б г уксусной кислоты (селективность 84 и 167 соответственно).Степень конверсии исходного альдегида 557.30 Редактор Л.Веселовская Техред Л.Олейник Корректор А.Зимокосов Заказ 1864/23 Тираж 372 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4,3 303Аналогичным образом с применениемв качестве катализатора нитридов вайадия и ниобия получают метакриловуюкислоту с селективностью 81-837 иуксусную кислоту с селективностью 15- 5167, Степень конверсии 45-507 за 4 ч.П р и м е р 2. Процесс ведут также, как в примере 1, при 40 ати и50 С, но в реактор загружают 3,5 гМ -метилакролеина, 95 мл бензола, 100,00005 г (0,00006 вес,Е) 2,2,6,6-тетраметил-оксипиперидил-оксилаи 0,1 г (0,12 вес.Е) борида титана.Через 5 ч выделяют 1,5 г метакриловой кислоты и 0,035 г уксусной кислоты (селективность 86 и 14 Е соответственно), Степень конверсии исходногоальдегида 41 Е,Аналогичным образом с применениемв качестве катализатора боридов циркония и гафния получают метакриловуюкислоту с селективностью 79-82 Е иуксусную кислоту с селективностью 1 б 20 Е. Степень конверсии 40-44 Е за 5 ч.П р и м е р 3. Процесс ведут такоже, как в примере 1, при 5 ати и 70 С,но в реактор загружают 7 г М -метилакролеина, 91 мл бензола, 0,0016 г(0,95 вес.Е) карбида титана. Через4 ч выделяют 3,6 г метакриловой кислоты и 0,96 г уксусной кислоты (селективность 84 и 16 Е соответственно).Степень конверсии исходного альдегида 507.,П р и м е р 4, Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве катализатора применяют нитрид титана вколичестве 0,12 вес,Е, Через 4 ч выделяют 2 г метакриловой кислоты и0,53 г уксусной кислоты (селективность 84 и 16 Е соответственно). Степень конверсии исходного альдегида497. 45 84 4П р и м е р 5. Процесс осуществляют так же, как в примере 1. В реакторзагружают 10 мл (9 г) оксидата, полученного при конденсации абгазов процесса окисления иэобутилена, 90 млбенэола, О, г (0,12 вес,7) боридатитана и 0,0005 г (0,00062 вес.Е)2,2,6,6-тетраметил-оксипиперидил-оксила, Исходный оксидат получаютв результате окисления изобутилена вгазовой фазе при 400 С в присутствиигетерогенного окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора.Оксидат имеет следующий состав,вес.Е:метилакролеин 44, метакриловая кислота 12, уксусная кислота 0,8, уксусный альдегид 0,4, вода 41,8, неидентифицированные примеси 1,Полученный оксидат применяют дляокисления беэ какой-либо дополнительной обработки и очистки. Через 4 чвыделяют 2,95 г метакриловой кислотыи 0,55 г уксусной кислоты (селективность 84 и 157 соответственно). Степень конверсии исходного альдегида457.П р и м е р 7. Процесс ведут также, как в примере 1, с теми же количествами реагентов, но в присутствии0,12 вес,7. катализатора борида алюмиония при 100 С и 50 ати. Через 3,5 чвыделяют 2,2 г метакриловой кислотыи 0,75 г уксусной кислоты (селективность 80 и 20 Е соответственно). Степень конверсии исходного альдегида55 Е.П р и м е р 8. Процесс ведут также, как в примере 1, с теми же количествами реагентов, но в присутствии0,12 вес.7 катализатора нитрида алю- .миния при 70 С иати, Получают метакриловую кислоту и уксусную кислотус селективностью 81 и 19 Е соответственно, Степень конверсии исходногоальдегида 54 Е эа 6,5 ч,