Способ получения метакриловой кислоты

) Заявитель ический институт ьковский п 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВО КИСЛОТЫИзобретение относится к усовершенствованийспособов получения метакриловой кислоты,Известен способ получения метакриловойкислоты дегидратацией а -оксиизомасляной кислоты после предварительной нейтрализации ееаммиаком, согласно которому образующийся20-30%-ный водный раствор аммонийной солиа-оксиизомасляной кислоты пропускают в наровой фазе при 200 - 300 фС над катализатором,содержащим смесь фосфатов кальция, получаяпри этом аммонийную соль метакриловой кис.лоты. Далее реакционную смесь подкисляютсерной кислотой и отгоняют целевой продуктс водяным паром 11,Недостатком известного способа является15 многостадийность процесса.Известен также способ получения метакриловой кислоты дегидратацией а -оксиизомасляной кислоты при 400 - 700 С на гетерогенном ката 20 лизаторесодержащем водоотнимающие неорга 1 аческие кислоты (фосфорсодержзщие) при времени контакта 1/10 - 1/2 с в присутствии аертного газа, водяного пара в вакууме. Однако выход ненасыщенных карбоновых кислотдовольно низок (не более 70%) 2.Известен способ получения метакриловойкислоты, по которому а-оксиизомасляную кис.лоту депщратируют в проточном реакторе натаблетированном катализаторе (нерастворимыев воде фосфаты или сульфаты элементов 11,а, Чв и Ч (подгруппа железа) групп периодической системы Д, И. Менделеева в присутствии паров воды (соотношение а-оксиизомасляной кислоты и воды 1:4 мас), Применяютсятакже ингибитор полимеризации и гаэ-носитель (азот), 13.Полученную метакриловую кислоту выделяют известным способом, а непрореагировавшуюа-оксиизомасляную кислоту возвращают в про.цеес. На катализаторе Саз(РО)при подачеа -оксиизомасляной кислоты 0,5 - 2 л/ч на 1 лкатализатора при 250-325 С конверсия а.окси.изомасляной кислоты составляет 45 - 88 мол,%.Кроме того, образуется побочный продукт -ацетон,Известный способ имеет ряд недостатковзаключающихся в необходимости использования891631 51015 дены в таблице. 30 35 40 45 50 для осуществления дегидратации а оксиизомасляной кислоты в метакриловую кислоту ката.лизаторов на основе фосфатов и сульфатовкальция, магния и других элементов; так какпроцесс является парофозным, раствор а-окси.изомасляной кислоты предварительно испаряют,а затем конденсируют, что связано с большимиэнергетическими затратами,Наиболее близким техническим решением задачи является способ получения метакриловойкислоты жидкофазной дегидратацией расплаваа-оксиизомасляной кислоты при 150 - 250 С вРприсутствии 0,3 - 5 вес.% медного порошка в качестве ингибитора и 5 - 20 вес.% смеси хлоридов или бромидов щелочного металла с хлоридом или бромидом цинка, олова, свинца илижелеза в качестве катализатора 143.Недостатком этого способа является необхо.димость использования катализатора дегидратации в процессе, а также ингибитора. Их наличиевлечет за собой дополнительный расход реагентов, усложнение технологии и трудности сего регенерацией и дальнейшей утилизацией.Цель изобретения - упрощение процесса.Поставленная цель достигается способомполучения метакриловой кислоты дегндратаци-ей а оксииэомасляной кислоты в виде62%-ного водного раствора в жидкой фазе при190 - 240 С.Нижний предел температуры (190 С)обусловлен тем, что при еще более низких температурах процесс протекает крайне медленно.Верхние пределы температуры (240 С) и кон.оцентрации (62 вес,%) связаны с тем, что приеше более высокой температуре и концентрациистановится заметным образование циклическогоэфира,2,5.5-тетраметилгликолида в качествепобочного продукта реакции. В выбранных жеусловиях дегидратапии образуются лишь незначительные следы этого соединения. Ограничениеминимальной концентрации а-оксииэомаслянойкислоты обусловлено тем, что при более низкихконцентрациях чрезмерно увеличиваются реак.ционные объемы, и процесс становится нетехнологичным.Способ осуществляют следующим образом. Водный раствор а-оксиизомасляной кислоты с концентрацией 6 - 62 вес.% загружают в стеклянную ампулу, которую запаивают и помещают в металлический автоклав, Автоклав помещают в прогретую до температуры. синтеза (190 - 240 С) силиконовую баню, где выдерживают определенное время (20 - 360 мин), совер. шая колебательные движения с целью перемешивания реакционной массы в ампуле. После прогрева ампулу охлаждают до комнатной тем. пературы, реакционную смесь подвергают хими. ческому и газо.хроматографическому анализу,4П р и м е р . 4 мл Ь,2 Я-ного водного раствора а оксиизомаслялой кислоты помещают в 4 стеклянные ампулы. которые загружают в 4 автоклава из нержавеющей стали и прогревают при 210 С в течение 180 мин. Получают водный раствор, содержащий иепрореагировавшую а.оксиизомасляную кислоту (3,4%) метакриловую кислоту (2,8%) и ацетон (0,02%). Вы-ход метакриловой кислоты в расчете на загру. женную а-оксиизомасляную кислоту составляет 54,9%, Суммарное содержание метакриловой и а-оксиизомасляной кислот определяют титрова. кием щелочью, количество метакриловой кислоты определяется по наличию двойных углерод. ных связей бромид-броматным методом, содержание ацетона - методом газовой хроматографии, Количество веществ определяется методом абсолютной калибровки по калибровочным графикам.По данным газо-хроматографического анали. за полученный водный раствор. кроме метакриловой и а -оксиизомасляной кислот (а-.ОИК), а также примесей ацетона, не содержит замет. ного количества других веществ (за исключением опыта 5, где обнаружено 0,03 вес,% изопропилового спирта), Результаты опытов приве. Проводят укрепленный опыт с достаточно болыпим количеством исходной а-оксиизомасляной кислоты, для выделения из реакционной массы метакриловой кислоты с целью идентификации последней,560 мл 8,3%-ного водного раствора а-оксиизомасляной кислоты прогревают при 240 С за 30 мин. В реакционной смеси содержится 3,5 вес.% метакриловой кислоты, что соответствует выходу 51% от теории, Выделение метакриловой кислоты ведут экстракцией, для чего водный раствор обрабатывают двумя порциями (по 280 мл) этилацетата, отделяют водный и органический слой, Органический слой содержит 3,8 вес,% метакриловой кислоты, т, е, 92% всей метакриловой кислоты,.образовавшейся в результате реакции, 100 мл органического слоя подвергают перегонке с целью отгонки этилацетата и выделения из кубового остатка метакри. ловой кислоты, 10 мл кубового остатка подвер. гают микроразгонке при 30 С и вакуумео15 мм рт. ст,Полученная фракция метакриловой кислоты не содержит по данным газо.хроматографического анализа других веществ, кроме метакрило.вой кислоты, Показатель преломления и полученной фракции составил 1,432, что близко клпоказателю преломления и чистои метакрило 3вой кислоты (1,435).891631 Условия дегидратации Селек- Конверсиятивность а-ОИК в Продукты реакции Опыт Продолжи тельность опыта,мин Температу.ра, С МАК,вес.% Ацетон,вес,% тео 18 10 02 6,2 10 4 3 0,0,21 продуктах реакции содержалось 0,03 вес.%ыход метакриловой кислоты в изопропилового спирта;прореагировавшей. а.окенизомасляно процентах исло идетельство СССР Юф 143389, 62,1. Авторское св, С 07 С 5704,Ф о ла изобретения Способ получения метакриловой кислотыдвгидратацией а-оксиизомасляной.кислоты вжидкой фазе при 190-240 С, о т л и ч а ющ н й с я тем, что с целью упрошенияпроцесса, а-оксиизомасляную кислоту берутв виде 6-62%.ного водного раствора.Источники информации,принятые во внимание при зкспертизе 033656. кл. 120,2 2. Патент ФРГопуб. 1958. йе 146813, кл, 120,21 3, Патент ЧСС оп, 1970. 4. Патент ФРГ опублик. 1960 (прот191367, кл. 120,21.отип). Составитель Н. ТокаревТехред АСавка Редактор Р. Цицика Заказ 11140/32 Тираж 446 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 илиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектн