Способ получения ванилина и i-ванилина

М 2 Ж 5 О АТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИ сс сап ОП И пособа получения ванилина и 1-ванилин патенту ин-ной фирмы Анц Иеп 9 езе 1 ЬоЬа), в г. Берлин 29 января 1927 года-ц ф, Беденер (Р. ВаедесКег). Действительный изобретатель Приоритет по п, 4 предмета патента" от 17 марта 192 б г, н по п.п,5 н 6 -предмета патента" от 14 октября 926 года" на основании ст. 6 Советскгерманского соглашения об охране промышленной собственности. патента опубликовано 31 мая 1931 года. Действие патент распространяется на 15 лет от 31 мая 1931 года. О вы.000 г сафрола ьной калиевой часов в авто - 140. После перегоняют и оды. Для удаа взбалывают Как известно, при нагревании сафрола или г-сафрола с алкогольной щелочью или алкогольным раствором щелочного алкоголята до температуры 140 в 17, происходит распадение группы метиленэфира.Предполагалось, что указанное распадение ведет только к образованию пропенилбренцкатехинмоноалкоксиметилэф иру, в котором гидроксильная группа, находящаяся по отношению к остатку пропенила в вг-положении, несет остаток алкоксиметила. Однако ныне установлено, что в продукте реакции имеется смесь, которая содержит остаток алкоксиметила как в ггг-положении, так и в р-положении по отношению к группе пропенила, в виду чего является возможность получить из сафрола и г-сафрола ванилин и г-ванилин или даже оба продукта вместе, С этой целью, после отгонки спирта и, в случае надобности, удаления зкстракцией бензолом нефступившего в реакцию остатка исходного материала (сафрола), продукт, получающийся при распадении сафрола или г-сафрола, обрабатывают метилирующими средствами, напрдиметилсульфатом; затем омылением при нагревании соответствующей эфирной смеси (алкоксиметилэфиров), напр. в алкогольном рас творе в присутствии разбавленных кислот получают смесь г-эугенола и шавибетола. Эту смесь можно окислять известным образом в альдегиды и потом отделить ванилин от г-ванилина,Пример 1. - Нагревают 1с 3 г 250 о-ной метилалкоголщелочи в продолжение 20клавах с мешалками до 13этого, метиловый алкогольостаток смешивают с 4 л вления оставшегося сафролводный раствор с бензолом. Раствор бен-зола, после отгонки последнего, дает около 30 г сафрола. Водный щелочнойраствор, после прибавки 700 ггуб. с 1 кон-центрированной соляной кислоты для ней-, трализации излишней щелочи, обрабаты-, вают 800 г диметилсульфата при темпе-, ратуре не выше 40". Метиловый эфирсадится в виде масла и его можно удалить сифоном н промыть водою. Полученный, в количестве 900 г метиловый эфир на-; гревают в сосуде с обратным холодиль- , ником с 5,5 л алкоголя, 2,6 г воды и4 куб, слг соляной кислоты в течение 6 ча-; сов, Алкоголь перегоняют, смешиваютостаток с раствором едкого натра и взбал-тывают с бензолом для удаления неомыленного метилового эфира, Из растворабензола можно получить обратно около20 г неомыленного метилового эфира.Затем щелочной раствор подкисляют, вы-, деляющиеся фенолы смешивают с бензо-, лом промывают водой и сушат. Послеотгонкн бензола остается смесь г-шавибетола и г-эугенола в количестве 650 г.Эту смесь окисляют обыкновенным обра-зом и полученную при этом смесь вани- лина и г-ванилина разделяют, напр содой.Оставшуюся смесь (-энгеггола и -шавибетола, в свою очередь, можно переработать почти без остатка в более ценный, -эугенол или ванилин. Сперва выделяютиз нее путем вымораживания г-шавибетол после чего. обработкой метилирующими, веществами (диметилсульфатом галоидометилом и т. и.) его переводят в пропе-нилвератрол, Подогреванием этой смеси ,о со щелочью при температурах в 100 - 150 можно получить опять смесь г-эугенола и 1-шавибетола из которой можно выделить вымораживанием главную часты-шавибетола, как указано выше, Таким образом, такой повторной обработкой предста-вляется возможным г-шавибетол перевестипостепенно, почти количественно, в г-эуге-нол.Дальнейшая переработка продукта находящегося в фильтрате после отделенияг-шавибетола на чистый г-эугенол произ-водится переводом его в ацидилсоединения, которые содержат остаток:бензоила или его дериваты, как, напр., группу нитробензоила, Затем перекристаллиза- цией бензоилированного сырого продукта, из углеводородов получают чистый бенКзоил-г-эугенол, который при омылении с щелочами дает г-эугенол.П р и м е р 2, - 208 г смеси г-шавибетола и (-эугенола полученной согласно примеру 1, смешивают с 130 частями гексагидротолуола. После нескольких часов стояния на холоду, отсасывают выкристаллизовавшийся в количестве 79 г продукт с температурой плавления в 94 и промывают его гексагидротолуолом. Щелочный маточный раствор освобождают от растворяющих веществ и ее дистилляцией в вакууме получают 120 г продукта, кипящего под давлением в 13 .1,ц в пределах от 142 до 146 и состоящего, главным образом, из г-эугенола, Этот продукт обрабатывают в щелочном растворе 105 г хлористого бензоила и получаемый при этом 83 чистого бензоата - -эугенола с точкой плавления 99 в 1 перекристаллизовывают из лигроина. Щелочь после отгонки растворяющего вещества и омыления заключает в себе смесь г-эугенола и г-шавибетола, из которой последний можно выделить опять вымораживанием, Далее, весь г-шавибетол переводят известным образом, - кипячением в алкогольной щелочи с галоидомети лом, - в метиловый эфир -эугенола, кипящего при 150 - 151 под давлением в 14 80 частей полученного метилового эфира г-эугенола на. гревают с 80 частями алкоголя и 80 частями порошкообразного едкого кали в течение около 20 часов в автоклаве с мешалкой до 140 О, при чем для ведения реакции можно применять также водную или алкогольную щелочь. После этого алкоголь перегоняют, смешивают остаток смеси с водой и взбалтывают водный раствор щелочи один или два раза с бензолом, Затем слегка подкисляют его, смешивают выделенное масло с бензолом, промывают водой и сушат над Наг Яо 1. После отгонки бензола остается масса частью кристаллическая, частью масляная которую можно разложить вымораживанием в присутствии, в случае надобности, небольшого количества бензина на чистый г-шавибетол и жидкую часть, которая состоит, главным образом, из г-эугенола, Из последнего фильтрата можно получить вышеописанным путем через бензоат еще раз г-эугенол.Очищение сырого г-эугенола можно производить также при посредстве натриевой соли. Если желательно из сафрола получить только г-шавибетол или (-ванилин, то сырой г-эугенол обрабатывают так же, как и описанный выше (-шавибетол, При этом является излишним очищать получаюшийся г-шавибетол при посредстве ацидил-соединения; его, напротив, можно получить без всяких затруднений в чистом виде промыванием.При желании иметь с помощью предлагаемого способа как г-эугенол, так и г-шавибетол или соответственно ванилин или (-ванилин, можно применить также следующий метод. Установлено, что щелочные соли г-эугенола в воде, алкоголе и т. п. растворяются гораздо труднее, чем соответствующие соли г-шавибетола, Поэтому можно из раствора, содержащего названные фенолы и, повидимому, их изомеры, после вымораживания главной части г-шавибетола, выделить г-эугенол в виде щелочной соли, Полученный из нее путем одкисления г-эугенол имеет точку плавления 24" и отличается большой чистотой.П р и и е р 3, - 100 г смеси состоящей ( из г-эугенола и г-шавибетола вместе с эугенолом и шавибетолом и добытой после вымораживания г-шавибетола по примеру 1 смеси нагревают с 230 кг(0. с. 12%-ного едкого натра до 70 о, Выкристаллизовавшуюся после охлаждения соль натра отсасывают и промЫвают раствором поваренной соли. Таким образом получают 80 ( г-эугенолнатра. Путем разложения с разбавленной серной кислотой получают из него чистый (-эугенол с точкой плавления 24".Оставшаяся после выделения г-эугенола в виде соли щелочь дает при подкислении масло, которое соответствует приблизительно 20( переработанного г-эугенола и г-шавибетола, Выделить из него оба пропенилбренцкатехинэфира, после вымораживания остатков г-шавибетола, не представляется возможным даже с помощью вышеописанных методов, Можно, однако, достигнуть цели, если метилировать имеюшуюся смесь фенолов и метилированный продукт реакции подвергнуть разложению алкогольной щелочью при нагревании. Из получающейся таким образом смеси можно в дальнейшем добыть по описанному выше способу (пример 3) как г-ша( вибетол, так и (-эугенол. При этом получается опять в количестве около 200/0 отвеса исходного материала, не дающееболее кристаллического продукта масло,которое можно снова переработать описанным способом совместно с новой партией материала на оба изомера, В последнем случае нет необходимости применятьсамое масло в виде исходного материала,напротив того, можно, если производитьметилирование помощью демитилсульфата,Юисходить прямо из щелочи, йолученноипосле выделения г-эугенолнатра,П р и м е р 4, - После выделения г-шавибетола и г-эугенола из 100 г смеси, содержащей оба изомера, согласно примеру 3, остается щелочь, которая соответствует приблизительно 20 г от веса ис; ходного материала. К ним по каплямприбавляют при помешивании 16 г диме(тилсульфата. Температура при этом поовышается, примерно, до 35 и продукт, реакции осаждается в виде масла; путемдестилляции промытого и удаленного сифоном продукта получают кипящее при142 в 1под давлением 13 л(. маслослабожелтой окраски. Далее 90 г щелочи,90 г алкоголя и 90 г диметилового эфиранагревают в автоклаве с мешалкой в те.очение около 20 часов до 140 . Отгоняюталкоголь, смешивают остаток с водой ипромывают водный раствор эфиром для", удаления неразложившегося диметилового: эфира. Затем выделяюшееся масло осто( рожно подкисляют и смешивают с эфиром,( После отгонки эфира остаток улетучи.вается при дестилляции в вакууме с давлением в 13 .н.ч при 145 - 152", Выходоколо 80 г. Дестиллат оставляют стоятьонекоторое время при 0 и из него отсасывают выкристаллизовавшийся (-шавибе тол в количестве около 25 г, К фильтратуприбавляют 150,0-ный раствор едкого натра( и отсасывают после некоторого стояниятакже выкристаллизовавшиися г-эугенол.натр. Взмучиванием в воде и подкислением получают из соли натра свободный(-эугенол в количестве около 40 г. Оставшийся в щелочном маточном растворе( натриевой соли остаток осаждается путемподкисления и возвращается снова в про 1 цесс. Полученные таким путем пропенилбренцкатехинмонометилэфиры, будучиокислены известным образом, напр. озоном, дают ванилин или (ванилин,Предмет патента. 1. Способ получения ванилина и -ванилина, отличающийся тем, что на полученный путем известной обработки сафрола или 3-сафрола алкогольной щелочью или алкогольным раствором щелочйого алкоголята при повышенной температуре продукт действует метилирующими средствами, после .чего смесь алкоксиметил"эфиров омьгляют путем нагревания с кислотами и затем известными способами окисляют в альдегиды и последние разделяют.2, Прием выполнения споооба, согласно и. 1, отличающийся тем, что, с целью получения единственно з-эугенола или ванилина, смесь пропенилбренцкатехинмонометиловых эфиров путем ввгмораживания разделяют иа сырой г-эугенол, очищаемый в виде ацилированного производного, и на г-шавибетол, каковой путем обработки метилирующи ми средствами переводят в пропенилвератрол, затем новым нагреванием со щелочью в смесь г-эугенола и .шавибетола и вновь разделяют путем , вымораживания.3. Прием выполнения способа, согласно и. 1, отличающийся тем, что, с целью получения единственно г-шавцбетола или1, -ванилина, из смеси пропенилбренцкате-хинмонометиловых эфиров путем вымора, живания получают г-шавибетол, сырой же-эугенол переводят путем обработки ме тилирующими средствами и щелочью ; через пропенилвератрол в смесь г-шави-бетола и г-эугенола, возвращаемую вновьв процесс.4, Прием выполнения способа, согласно п. 1, отличающийся тем, что из смеси нропенидбренцкатехинмонометиловых эфиров удаляют путем вымораживания главную часть -шавибетола, остаток обрабатывают , щелочью и из полученной труднорастворимой щелочной соли г-эугенола посредством кислот выделяют г-эугенол.5. Прием выполнения способа, согласноп. 4, отличающийся тем, что оставшуюсяпосле выделения 2-эугенолнатра смесь бренцкатехинмонометиловых эфиров мети ,лируют, затем нагревают с алкогольной щелочью, подкисляют и далее, согласно и, 4, выделяют г-шавибетол и г-эугенол,.а остаток вновь вводят в процесс.6. Прием выполнения способа, согласноп. 5, отличающийся тем, что в случае метилирования в водной среде, обрабаты-вают метилирующими средствами непосредственно раствор натровых солей, по, лучающихся после выделения -эугенолнатра.