Способ получения 4-бромзамещенных азосоединений

(57) Сущность изо 4-бромзамещенных рованием анилина или ного, или 3-метилза кислоты с последующ диазотирования экви брома в уксусной кисл нейшим сочетанием с З-ацетиламино-й, й нафтолом. Выход цел зводственное объеЛомзакова ВИ ик изводственное объ ИЯ 4-БРОМЗАЕНИЙ омитет Российской Федерации о патентам и товарным знакам(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНЩЕННЫХ АЗОСОЕДИН бретения; способ получения моноазосоединений диазотиего 2- ипи 3-хлорзамещенмещенного в среде серной им бромированием продукта молекулярным количеством оте при 20 - 40 С и дапьй, й - диалкипанилином или -диэтиланилином, или Д евого продукта 70 - 8096.Изобретение относится к способу получения 4-бромзамещенных азотсоединений общей формулы10 где Х=У= Н; Х = С 1, У = Н; Х=Н,У=С 1; Х=Н,У=СНз; А.= 1 ч, М-Диалкиланилин, 3-ацеталамино-й, И-диэтиланилин, ф-нафтол.Подобные азотсоединения получают реакцией сочетания азотсоставляющей с диазотированным 4-бромзамещеннцм анилином или его производными, В свою оче редь 4-бромзамещенные ароматические амины получают бромированием аминов общей формулы ЙН(нУ где Х=У= Н; Х=С 1,У=Н; Х= Н, У=С 1;Х=Н,У=СНз 35Однако, как следует из литературных данных, однозначно провести монобромирование указанных аминов в положение 4 к аминогруппе трудно, Прямое бромирование аминов 11 приводит к смеси иэомеров 40 1), либо к полибромированию 2). Поэтому для получения непосредственно 4-.бромзамещенных аминов 11 исходят из соединений, заведомо содержащих бром в пара-положении к аминогруппе. 45Наиболее распространенным является метод, включающий омыление ацетильной группы в 4-бромацетанилиде или его замещенных действием спиртовой щелочи или серной кислотц 131. Для более избиратель ного бромирования в 4-е положение хлорат анилина бромируют раствором брома в уксусной кислоте в присутствии хлората хинолина 4), В работе 51 для прямого моногалогенирования используют диоксан-бромовцй комплекс,Широко используется метод восстановления 1-нитро-бромзамещенных анилина и его производных 6, В патенте 71 4-броманилин или его хлор, или метилзамещен где Х=У= Н;Х=С 1,У=Н;Х = Н, У = С 1;Х=Н,У=-СНзКонтроль за окончанием бромированияосуществляют по хроматограмме сравнением продуктов азосочетания исходной и конечной солей диазония,Реакцию азосочетания проводят обычным способом с азосоставляющими типа А,эначение которых указано выше, Полученные с выходом 70 - 807 О азосоединения 1)идентичны азосоединениям, синтезированным из 4-бромацетанилида и его эамещеннцх.Предложенный способ отпрототипа совместным осущ личается от ествлением ные получают восстановлением 4-нитробромбензола в присутствии Р 1/С в качестве катализатора и М 90 или М 9(ОН)2, При этом выход 4-броманилина составляет 59,5 ь, Существенным недостатком указанного метода является использование дорогостоящего катализатора и низкий выход амина.Далее 4-бромпроизводные анилина подвергают диазотированию в разбавленной соляной или серной кислоте нитритом натрия и полученную соль бензолдиаэония сочетают с азотсоставляющей, При этом выход азотсоединения формулы, считая на исходный амин, составляет 50 - 59 8),Недостатком указанного способа является сложность получения 4-бромпроизводных аминов 11 в сочетании с низким выходом бромированных аминов,Цель изобретения - упрощение технологического процесса и увеличение выхода целевого продукта,Упрощение технологического процесса достигается за счет совмещения стадий диазотирования и бромирования, что ведет к сокращения количества сточных и промывных вод и способствует улучшению экологического процесса,Поставленная цель достигается предложенным способом, который состоит в том, что амин формулы 11 диазотируют в 96 о-ной серной кислоте нитрозилсерной кислотой при 15 С. Полученную соль бензолдиазония далее бромируют эквимолекулярным количеством брома, растворенным в уксусной кислоте, в интервале температур 20 - 40 С. Полученную при этом соль 4-бромбензолдиазония сочетают с азосоставляющими,2004560 10 15 20 25 30 35 40 45 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-БРОМЗАМЕ- ЦЕННЫХ АЗОСОЕДИНЕНИЙ путем диазотирования: ароматического амина всреде серной кислоты и сочетания с М,И- диалкиланилином, или З-ацетиламино-й,йдиалкиланилином, или Р-нафтолом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения технологического процесса и улучшения егс экологии, в качестве ароматйцес 3 сого амина используют анилин, или его 2-или 3- 55 хлорзамещенное, или 3-метилзамещенное,а реакционную массу после диаэотирования подвеогают бромированию эквимолекулярным количеством брома в уксусной кислоте при 20 - 40 С. ме). По окончании бромирования полученную соль диазония сочетают с 1,44 г (0,01 моль) Р-нафтола в условиях примера 1, Получают 2,82 г (78,2 О(,) аэосоединения, т. пл, 145-146 С (иэ водного спирта). Найдено; М 360.С 16 Н 10 ВгСЙ 20,Вычислено: М+360,П р и м е р 6. 0,93 г (0,01 моль) анилина диазотируют в условиях примера 1. По окончании диазотирования (контроль по хроматограмме) в реакционную массу в течение 40 мин вносят 0,52 мл (0,01 моль) брома, растворенного в 1 мл уксусной кислоты, и размешивают при 20 С в течение 15 ч до полного бромирования соли бензолдиаэония (контроль хроматограмме), По окончании бромирования реакционную массу сочетают в 33-нафтолом в условиях примера 1. Получают 2,3 г (70 О) азосоединения, идентичного полученному в примере 1,П р и м е р 7. 0,93 г (0,01 моль) анилина диазотируют в условиях примера 1. По окончании диазотирования (контроль по хроматограмме) в реакционную массу в течение 40 мин вносят 0,52 мл (0,01 моль) брома, растворенного в 1 мл уксусной кислоты и размешивают при 15 ОС в течение 48 ч, Сочетание полученной реакционной массы с 1,44 г (0,01 моль) /3-нафтола проводят в условиях примера 1, Выделенного вещество представляет собой смесь двух аэосоединений: на основе бензолдиазония и и-бромензолдиазония.П р и м е р 8. 0,93 г (0,01 моль) анилина диаэотируют в условиях примера 1. По окончании диазотирования (контроль по хроматограмме) в реакционную массу в течение 40 мин вносят 0,52 мл (0,01 моль брома, растворенного в 1 мл уксусного кислоты, и размешивают при 45 ОС в течение 4 ч до окончания бромирования соли бензолдиазония. После сочетания сР-нафтолом в условиях примера 1 получают 2,2 г (67 Я азосоединения,идентичного полученному в примере 1; т,пл. 164 - 165 С.П р и м е р 9. 0,93 г (0,01 моль) анилина вносят в 8 мл 92-Дной серной кислоты и Формула изобретения размешивают до полного растворения, Диазотрование и бромирование соли бензолдиазония и сочетание с 33-нафтанолом проводят в условиях примера 1. Получают 2,3 г (70 О) азосоединения, индентичного полученному в примере 1, т. пл, 165 - 166 С. П р и м е р 10. 0,93 г (0,01 моль) акилинадиазотируют и далее бромируют в условияхпримера 1. Полученную соль 4-бромбензолдиазония в условиях примера 2 сочетают с2,06 г (0,01 моль) З-ацетиламино-й,й-диэтиланилина, Получают 2,68 г (71,5%) азосоединения, т,пл, 140 - 141 С(из водного спирта).Найдено: М 374,С 3 вН 21 ВгйэОВычислено: М 374,(56) ВавЬегдег Е., 1 адцтс 3, - .3 еЬег базчегЬа 1 теп без РЬепуЬудгохуавпз дедепасоЬоИзЬег ЗсЬче 1 е 1 заоге цпд дедеп ап 3 Ип- Вег., 31, 1500 - 1508, 1898,ЕЮд ВцсЬпег - ОеЬег даз чегЬа 11 еп дезРагаЬгов - апИпз Ье 1 ЬоЬегег Теврегамг -А., 188, 23 - 30, 24, 1877.СЬаттавау Е,Р., Огсоп .).р - КотгепцеЬег е 3 п 1 дег апИпе цпс 1 ап 31 с 1 е - Вег, 33,2396 - 2400, 1900.Возепвцпд К чу., КоЬпЬепп Ю.,езсЬ ЧЧ,- .3 еЬег с 33 е девоЬдте Вгов 3 егопдогдап 3 зсЬег зцЬзтапгеп - Вег 56, 2042 -2044, 1923,КозоароЛ О,М, - Огесс Ьаодепас 1 оп о 1зове агова 1 с авпез. ав СЬев. Яос, 75,3596 - 7, 1953. КечИе В,Н.СЯпйег А, - ОеЬег сИе Сопт 1 тцбоп бег Ргобцсте сег Е 1 пагсцпд чоп Вгов цпб заресег зацге ац 5 аговатзсЬе ав 1 босогрег цпд бе зесЬз зовегеп Р 1 Ьгов соцо 1 е - Вег 13, 962 - 974, 1880,3 себцсбоп о 1 Ьаоп 1 тго Совроцпбз 1 о Ьаоав 1 пез Пат. англ. 859251, 1961, Е. 1 дц Ропт бе пепгогз Со. Пат. СгесЬ. сз 203777 (с, С 07 С 33/32),1979, 1 - Агуалло - 5 - б 1 ветЬу 1 ав 1 поЬепу2004560 стадий диазотирования аминов и бромирования их солей диаэония. Указанное отличие является существенным, так как в литературе не только не описано бромирование солей диаэония, но и с точки зрения общепринятых в химии представлений зто не очевидно, поскольку диазониевая группа, относящаяся к сильным акцепторам, является мета-ориентантом (9). Предложенный метод иллюстрируется нижеприведенными примерами.П р и м е р 1, 0,93 г (0,01 моль) анилина вносят в раствор из 8 мл 92%-ной серной кислоты и 2 мл 28%-ного олеума и размешивают при комнатной температуре до полного растворения. Полученный раствор охлаждают до 15 С и при этой температуре в течение 30 мин вносят нитрозилсерную кислоту, приготовленную из 0,75 г (0,01 моль) нитрита натрия и 5,5 мл 92%-ной серной кислоты. По окончании подачи нитроэилсерой кислоты реакционную массу размешивают в течение 2-х ч при температуре 20 С до полного диаэотирования акилина (контроль по хроматограмме), Затем в течение 40 мин вносят 0,52 мл (0,01 моль) брома, растворенного в 1 мл уксусной кислоты, и размешивают при 35 - 40 С в течение 5 ч до полного бромирования бензолдиазония (контроль по хроматограмме), По окончании бромирования реакционную массу сочетают с раствором 1,44 г (0,01 моль) Р-нафтола в 40 мл воды и 5 г (0,047 моль) карбоната натрия. Выпавший осадок отделяют, промывают водой, сушат. Получают 2,63 г (80,4%) азосоединения, т,пл. 166 - 167 С (из водного спирта). По данным ИК-спектр данное азосоединение идентично полученному диаэотированием 4-брома- нила с последующим сочетанием с ф-нафтолом. Температура плавления смешанных образцов не дает депрессии т,пл.Найдено М 326,С 16 Н 11 В гй 20,Вычислено М 326.П р и м е р 2. Диазотирование 0,93 г (0,01 моль) анилина проводят в условиях примера 1, По окончании диазотирования (контроль по хроматограмме) в реакционную массу в течение 40 мин вносят 0,52 мл (0,01 моль) брома, растворенного в 1 мл уксусной кислоты, Размешивают при комнатной температуре в течение 16 ч до окончания бромирования бензолдиазония (контроль по хроматограмме) и сочетают с 1,49 г (0,01 моль) й,й-диэтиланилина, растворенного в 20 мл 5%-ной соляной кислоты. Выпавший осадок отделяют, промывают водой, сушат,6Получают 2,34 г(70,4%) азосоединения, т,пл. 102 - 103 С (иэ водного спирта), Найдено, %: С 58,04, 57,85; Н 5,31, 5,28; Гч 12,80,12,61; Вг 24,12, 24,29; М 331.5 С 16 Н 18 В газ.Вычислено, %: С 58,05; Н 5.43; й 12,68;Вг 23,86; М 331.П р и м е р 3. 1,27 г (0,01 моль) о-хлоранилина вносят в раствор иэ 8 мл 92%-ной10 серной кислоты и 2 мл 28%-ного олеума иразмешивают до полного растворенияамина. Полученный раствор охлаждают до0 - 5 ОС и в течение 30 мин вносят нитрозилсерную кислоту, приготовленную из 0,75 г15 (0,01 моль) нитрита натрия и 5,5 мл 92%-нойсерной кислоты, По окончании подачи нитрозилсерной кислоты реакционную массуразмешивают в течение 2 ч при температуре15 - 17 С до полного диаэотирования о-хло 20 ранилина (контроль по хроматограмме). Затем к полученной соли диаэония в течение40 мин вносят 0,52 мл (0,01 моль) брома,растворенного в 1 мл уксусной кислоты,и размешивают при 35 - 40 С в течение 725 - 8 ч до полного бромирования о-хлорбензопдиазония (контропь по хроматограмме).По окончании бромирования реакционнуюмассу сочетают с 1,44 г (0,01 моль) р-нафтола в условиях, описанных в примере 1.30 Получают 2,45 г (67,7%) азосоединения;т.пл, 204 - 205 С (из водного спирта). Найдено, М 360,С 16 Н 10 В гОМ 20.Вычислено, М 360.35 П р и м е р 4, 1,07 г (0,01 моль) 3-метиланилина диазотируют в условиях примера 3.По окончании диазотирования (контроль похроматограмме) в реакционную массу в течение 40 мин вносят 0,52 мп (0,01 моль) бро 40 ма, растворенного в 1 мп уксусной кислотыи размешивают при температуре 35 - 40 Св течение 2,5 ч до полного бромирования3-метилбензолдиазония (контроль по хроматограмме). По окончании бромирования45 полученную соль диазония сочетают с р- нафтолом в условиях примера 1. Получают2,16 г (63,3%) азосоединения, т.пл. 113 -114 С. Найдено: М 340,С 17 Н 1 з В гИ 20,50 Вычислено: М 340,П р и м е р 5. 1,27 г (0,01 моль) м-хлоранилина диазотируют в условиях п римера 3.По окончании диазотирования в реакционную массу в течение 40 мин вносят 0.52 мл55 (0,01 моль) брома, растворенного в 1 млуксусной кислоты, и размешивают притемпературе 35 - 40 С в течение 9 ч дополного бромирования соли м-хлорбензолдиазония (контроль по хроматограм